第七节 晶体的不完整性（缺陷）
从前面几节内容中我们已经了解到晶体的生长途径是复杂而多样的，而且受环境因素的影响很大。因此，实际晶体中总是或多或少地存在着这样那样的缺陷。晶体中总有杂质掺入，这些杂质原子在晶体内部结构中所占的位置就破坏了质点排列的周期性，造成与理想晶体的偏离。凡是类似以上种种偏离晶体构造中质点周期性重复排列的现象，均称之为晶体的不完整性或晶体缺陷。
晶体缺陷对晶体的性能影响很大。一方面它为人们对材料的利用造成障碍；另一方面，它可以为人们所利用来达到某种目的，如晶体的导电性、颜色、发光性及强度等性质均与晶体缺陷密切相关。
晶体缺陷从性质上可分为两大类：一类为化学缺陷，是指在晶体中存在的外来原子和空位；另一类为物理缺陷，包括应变、位错、晶粒间界、双晶和堆垛层错等。
晶体缺陷从范围上又可分为以下几种。
一、晶体中的点缺陷
理想晶体中的一些原子被其他原子所代替，或者在晶体间隙中掺入一些原子，或者是晶格中产生空位，破坏了有规律的周期性排列，引起质点间势场的畸变，造成晶体结构的不完整，仅局限在原子位置，称作点缺陷。一般分成三类：①晶格位置缺陷，如空位和间隙原子；②组成缺陷，即杂质离子；③电荷缺陷。
1.晶格位置缺陷
晶体中缺陷的存在是由本身结构的特点和外界环境的作用所造成的。所有的晶体在微观结构上有两个特点。①只要在绝对零度以上，晶体内所有的原子无例外地均处于不断振动当中，振动的频率和振幅取决于原子本身的特性和周围环境的作用。这种振动称为热振动。热振动不但取决于原子本身的大小及价态，还与周围原子对它的作用有关。②除了热振动以外，有些晶体还存在着原子的运动，特别当温度升高时，原子可能从一个位置运动到另一个位置。因此晶体微观结构上的第二个特点是，在热力学平衡状态下，在热力学温度零度以上，有一定数量的原子在平衡位置上被别的原子所取代。
由于热振动而造成的缺陷也称热缺陷，有以下两种形式：一种是一些具有能量足够大的原子离开平衡位置后，挤到格子点的间隙中，形成间隙离子，而原来的位置形成空位，称弗伦克尔缺陷，见图2-33（b）；另一种是固体表面层的原子，获得较大能量，但是它的能量还不足以使它蒸发出来，只是移到表面外新的位置上去，原来位置则形成空位。这样晶格深处的原子，就依次填入，结果表面上的空位逐渐转移到内部去。这种形式的缺陷称肖特基缺陷，如图2-33（a）所示。
图2-33 肖特基缺陷（a）和弗伦克尔缺陷（b）
对于弗伦克尔缺陷，间隙原子和空格点是成对产生的，晶体的体积不发生改变，而肖特基缺陷则使晶体体积增加。在晶体中，几种缺陷可以同时存在，但通常必有一种是主要的。一般来说，正负离子半径相差不大时，肖特基缺陷是主要的；两种离子半径相差大时，弗伦克尔缺陷是主要的。前者如NaCl晶体，后者如AgBr晶体。晶格位置缺陷是热力学缺陷，与温度的关系十分密切。当晶体从高温加热到熔点时，空位缺陷愈来愈多。晶格位置缺陷也受电场的影响，尤其是离子晶体，其空位晶格的运动等价于离子的反向运动。
2.组成缺陷
杂质原子也称掺杂原子，其含量一般少于0.1%。进入晶体后，因杂质原子和固有原子的性质不同，因此不仅破坏了原子有规则的排列，而且在杂质离子周围的周期势场也引起了改变，因而形成缺陷。
杂质原子可分间隙型杂质原子及置换型杂质原子两种，前者是杂质原子跑到固有原子点阵间隙中，后者则是杂质原子替代了固有原子（图2-34）。
图2-34 置换型杂质（a）和间隙型杂质（b）
人工合成宝石中常人为地添加掺杂原子，形成组成缺陷，从而改变其颜色，获得多品种的合成宝石，如人工合成的各色刚玉类宝石及水晶类宝石。
3.电荷缺陷
物理学中能带理论告诉我们，非金属固体具有价带、禁带和导带。当在热力学温度零度时，导带全部空着，价带全部被电子填满。由于热能作用或其他能量传递过程，价带中的电子得到能量Eg，可以被激发入导带，此时在价带中出现一空穴，在导带中存在一个电子，见图2-35（a）。这样虽未破坏原子排列的周期性，但是由于空穴和电子分别带正和负电荷，因此在它们附近形成了一个附加电场，引起周期势场的畸变，造成了晶体的不完整性，称电荷缺陷。如单晶硅中掺入磷和硼，形成组成缺陷，杂质磷原子替代了原有的硅原子，见图2-35（b）。磷原子比硅原子多了一个电子，因此磷在硅原子的禁带中产生施主能级，易使导带中产生电子缺陷。硼原子比硅原子少一个电子，因此硼在禁带中产生受主能级，易使价带中产生空穴缺陷，见图2-35（c）。故此在电场作用下可使价带中的电子跃迁到受主能级上，也可使施主能级上的电子跃迁到导带中，从而使上述电子缺陷晶体变成了易于导电的半导体。硅中掺磷或硼，既有组成缺陷，也有电荷缺陷。金刚石中掺入杂质氮或硼，也是如此，并且由此缺陷而引起了金刚石颜色的变化。
图2-35 电荷缺陷示意
点缺陷在实践中有重要意义。它能使某些晶体改变颜色；间隙离子能阻止晶格面相互间的滑移，使晶体的强度增加；杂质原子还能使金属的腐蚀加速或延缓等。
二、晶体中的线缺陷
晶体中最重要的线缺陷是位错。所谓位错是指实际晶体在结晶时受到杂质、温度变化或振动产生的应力作用，或由于晶体受到打击、切削、研磨等机械应力的作用，使晶体内部质点排列变形，原子行列间相互滑移，使其不再符合理想晶格的有序排列而形成的线状缺陷。位错有很多种，较为常见的有刃位错和螺旋位错。
如图2-36所示，晶体受到压缩作用后，使A'B'EFGH滑移了一个原子间距时，造成质点滑移面和未滑移面的交界有一条EF线，称位错线。在这条线上的原子配位就和其他原子不同了。位错上部原子间距密，下部疏，原子间距离出现疏密不均匀现象。滑移方向和位错线EF垂直，一般称之为刃位错或棱位错，用符号⊥代表，垂线指向额外平面。另外，一些单晶材料若受到拉应力超过弹性限度后，会产生永久形变，即所谓塑性形变，见图2-37。其原因是晶体被拉长时，晶体各部分沿某族晶面形成位错直至发生相对移动，即所谓滑移，就造成了永久形变。
图2-36 刃位错示意
图2-37 单晶受拉伸产生永久形变示意
另一种位错，是由于剪应力的作用，产生面与面之间的滑移，并且晶体中滑移部分的相交位错线和滑移方向平行（见图2-38）。由于和位错线AD垂直的平行面，不是水平的，而是螺旋形，故称螺旋位错，用符号⤾表示。
图2-38 螺旋位错示意
利用位错缺陷可以说明许多现象和晶体的许多性质。例如材料的塑性变化就是因为位错移动的结果；晶体生长快的原因之一也是晶体中有螺旋位错存在；其次位错地区的原子活动性较大，借此可加速物质在固体中的扩散过程；此外位错属于一种畸变状态，还能引起能带的变化，甚至吸收电子，因此，位错对半导体性质的影响也很严重。需要指出的是位错这类线缺陷可以和点缺陷相互作用，特别是刃位错可以和各类点缺陷相互作用，同时，刃位错之间也可相互作用。
三、晶体中的面缺陷
面缺陷中最简单的是层错。层错分为内减层错和外加层错，内减层错是晶体内移走一个晶面，外加层错是晶体内插入一个原子层。
在实际晶体中，层错的产生、形成和相互作用形式很多。例如，晶体在生长时，由于某些条件的影响，可能发生原子面的错排。对于面心立方的晶体，其堆积顺序为ABC ABC……，如果在生长到C层以后，由于某些条件的干扰，跳过A层，直接生长B层，则形成了ABC BC ABC……顺序，产生了面缺陷层错，在这时相当于正常的排列减少了一层，因此，它属于内减层错；同样，如果形成ABC B ABC……的排列顺序，则相当于正常排列中增加了一层，因此属于外加层错。如果在堆积时形成这样的顺序：ABC ABC BAC……，则C层两边正好成对应关系，这时C就成了双晶结合面。
另外还有三种典型的面缺陷。第一种称“镶嵌界面缺陷”或叫“小角度晶界”，见图2-39。形成原因是单晶成长过程中受热或机械应力或表面张力作用，它可以看成由许多刃位错（b）排列汇集成一个平面的缺陷。各晶粒之间不是公共面，而是公共棱，相互间以数秒至0.5°的微小角度（θ）倾斜着。第二种是由于结晶过程开始时，形成许多晶核，当其进一步长大时，形成相互交错接触的许多晶粒的聚集体，称多晶体；各晶粒晶面取向互不相同，这种界面缺陷称大角度晶界。界面处的不同晶粒之晶面的交角不像镶嵌缺陷那样微小，好似位错相互靠得很近，以致达到原子数量级。由此可以认为界面处原子排列是带有无定形性质的。第三种称之为“生长层”，是指沿生长方向剖开晶体时见到的一些有规律的条纹，也称生长条纹，如图2-40。生长层是晶体内溶质浓度交替变化的薄层，它的形状和固液界面的形状相同。所谓固液界面，即熔体凝固点的等温面，是固体和液体的分界面，记作S-L界面。
图2-39 小角度晶界
图2-40 生长层
固液界面一般有凸形、凹形和平坦形三种。人工晶体的固液界面形状除受晶体的提拉速度、旋转速度和晶体的尺寸等因素影响外，更重要的是取决于界面处热量输运的情况。若界面处晶体的径向热流QR向晶体周围的环境传递，则晶体中心的轴向热流QC必然大于晶体边缘的轴向热流QL，即QC＞QL，这时晶体中的等温面（图2-41中虚线所示）与固液界面的形状均呈凹形，且凹向晶体，如图2-41（a）所示；若径向热流QR由周围环境向晶体输送，这时QC＜QL，晶体中的等温面与固液界面形状均呈凸形（凸向熔体），如图2-41（b）所示；若晶体与周围环境处于热平衡状态，即QR=0，QC=QL，这时界面趋于平坦，如图2-41（c）所示。平坦的界面是晶体生长较为理想的情况，可以避免晶体中溶质浓度径向分布的不均匀，当然实际上这是很难做到的。
图2-41 固液界面的形状与热液关系
固液界面的形状直接影响到晶体的质量。控制固液界面的形状可以避免晶体内核的产生和小面生长，还可以使长出的晶体侧面减少位错密度。固液界面的形状还和晶体中溶质的偏聚和偏析、气泡的形成、热应力分布等密切相关。因此，控制固液界面的形状是提高晶体质量的关键之一。在提拉法生长晶体的过程中，通常采用改变晶体转速来控制固液界面的形状。
生长层是天然晶体和人工晶体生长过程中经常出现的一种宏观缺陷，其产生的原因主要有机械振动、加热功率和热损耗不稳定以及流体效应等。它的存在破坏了晶体的各种物理、化学性能的均匀性和完整性，从而降低了晶体的质量，这是不利的一方面；但由于生长层形状与固液界面的形状相同，它直观地记录了晶体生长各阶段的“历史”，通过对生长层的研究，可以得出生长过程中的界面形态及其演变过程的信息，有助于分析生长工艺，为研究晶体生长提供了重要的根据，并为鉴别天然宝石和人工合成宝石提供了判据。
四、晶体中的体缺陷
体缺陷即三维缺陷。嵌镶裂隙、网格结构、系属结构、双晶以及包裹体都属于这个范畴。以下着重描述包裹体这种重要的体缺陷。
包裹体是晶体中某些与基质晶体不同的物相所占据的区域。它常常是液体生长晶体中最严重的缺陷之一，助熔剂法尤为多见，提拉法生长的晶体中也常常不可避免。不仅会出现助熔剂包裹体，而且作为坩埚材料的铂、铱等都可包裹在晶体之中。常见的包裹体有如下几种形式：
①泡状包裹体：晶体中那些大小不同的被蒸汽或溶液充填的泡状空穴；
②负晶体：晶体中具有晶面的空洞；
③幔纱：由微细包裹体组成的层状集合体；
④云雾：微细的气泡或空穴所形成的云雾状的聚集体；
⑤固体碎片：如坩埚金属材料的碎片等。
人们还常常把包裹体按出现的时间先后分成原生包裹体、共生包裹体和次生包裹体。原生包裹体是在晶体形成之前就已存在并且在晶体生长过程中出现的，共生包裹体是与晶体同时形成的，而次生包裹体则是在生长之后形成的。
包裹体的形成机制大体有以下几种。
①外来物质（气泡、不能混溶的液体以及固体粒子）的存在可能形成包裹体。杂质或溶质在晶体表面的吸附而产生的包裹体也可归属此类。固体粒子在成核过程中，也常进入晶核之中成为包裹体，因为这种成核常常是发生在溶液中的外来物质上，这些外来物质常常就是晶体借以成核的固体粒子。
②沿生长表面过饱和度的变化所引起的晶体表面的低洼和突起，也是引起包裹体的原因。这种过饱和度的变化是由扩散引起的。在低过饱和度的溶液中，生长是借助于螺旋位错产生的生长卷线进行的，其表面差不多是一平面。在扩散情况下，晶体角和边棱上比中心具有更大的过饱和度，角和边棱会比中心面生长快，直到最终在边角上足以产生新的生长层的二维晶核。既然边角比中心长得快，因而必定要导致中心低洼，四周突起，在极端情形下，则会生长成为枝蔓状。如果后来生长速度减慢下来，则表面又可成为平面。于是就把溶液密封在里面，形成包裹体。
③阶梯生长也可导致包裹体的形成。有时四周的棱由于先溶解而后生长，在其上形成台阶而产生沿着晶棱的线状包裹体。
④溶解能够在晶体表面产生蚀坑，紧接着的生长可能将这些蚀坑覆盖，形成细微的包裹体。
⑤在组分过冷的条件下，凝固界面有形成网格结构的趋向，富含杂质的熔体被凝固界面捕获在网格结构的沟槽之中，最后这部分熔体凝固就产生了富含杂质的泡状或念珠状包裹体。
⑥在某些条件下，生长过程中所排除的杂质浓度可能超过它在晶体界面附近的溶解度。如果这时杂质成核凝聚成新相，则此后再偏析出来的杂质就可能扩散到新相上，并使它长大。当这些新相黏附在晶体表面时，它就可能被裹夹进去，形成包裹体。
⑦流体动力学效应也可促使包裹体的形成。在溶液法生长晶体的过程中，在某些流体动力学条件下，相对于晶体转动方向而言，液流会在晶体的后方形成一些稳定的封闭旋涡。因为旋涡是封闭的，该处的溶液就得不到补充而将耗尽，最后形成溶质的亏空区域。在尾部封闭循环的液流与前面来的新鲜溶液相遇的地方，沿着晶体表面就会出现一个大的浓度梯度（几乎是突变）。在饱和度大的地方将会发生晶体生长，而在低浓度区将不会生长，因此可以预料包裹体常常发生于过饱和度突变的地方。
包裹体形成之后，还常常经历许多变化。液体包裹体可能凝固，其他种类的固体或气体也可能在液体包裹体中成核，从而引起几个相同时存在于包裹体中；包裹体的开头也可能发生变化，因为系统具有使表面自由能最小的趋向，这常常就会导致圆形或球形包裹体的出现；有时也可能导致那些互相接触的包裹体的合并，长的或扁平的液体包裹体也可以分裂成许多小珠；当增高温度时，有时还会有晶面的包裹体，即负晶体的形成。
许多纱幔包裹体都是由于开裂之后或局部溶解之后再愈合而引起的。在水热法生长的红宝石与籽晶的连接处，也曾发现过纱幔状包裹体和裂隙。
在晶体生长之后，由于晶体中存在的杂质浓度超过了它的固溶度而脱溶沉淀也可形成包裹体。在生长之后，紧接着将晶体降温时就很可能发生这种情况，因为杂质的溶解度随温度的降低而下降。
另外，在晶体中还可能发生包裹体的迁移，由一个地方移到另一个地方，甚至移出晶体之外。任何一种产生结晶材料的化学势梯度和使包裹体中的溶质和溶剂迁移速度不同的方法，都可引起包裹体在晶体中的运动，从而可用它来消除包裹体。温度梯度技术（区域熔炼法）就是目前最为流行的方法之一。