2.4.4 利用木质纤维素制备乙酰丙酸酯

乙酰丙酸酯是一类广泛应用于食品工业的化合物，常用作溶剂和增塑剂。此外，它还表现出一些特性，如毒性低、润滑性高、闪点高、稳定性好和低温条件下的中等流动性能，使它适合用作生物柴油中的低温流动性改进剂，以及汽油和柴油中的含氧添加剂[175-177]。部分研究表明，乙酰丙酸酯可以与柴油混合，含有20%乙酰丙酸酯、79%柴油和1%其他助剂的混合物是一种柴油发动机中硫排放较低的燃料[178]。

如图2-12所示，利用木质纤维素生产乙酰丙酸酯的路径有三种[179,180]：①木质纤维素中的纤维素通过酸催化水解得到HMF，而HMF发生水合生成乙酰丙酸，随后乙酰丙酸与低碳醇进行酯化反应得到乙酰丙酸酯[181]；②木质纤维素中的半纤维素通过酸催化汽提工艺得到糠醛，糠醛经加氢得到糠醇，糠醇再在醇溶剂中发生醇解得到乙酰丙酸酯[182]；③木质纤维素中的纤维素及其衍生碳水化合物直接醇解制备乙酰丙酸酯，即在醇溶剂中在酸催化下纤维素醇解生成烷基葡萄糖苷，而烷基葡萄糖苷经加热进一步脱水生成5-烷氧基甲基糠醛，随后5-烷氧基甲基糠醛进一步醇解生成等物质的量的乙酰丙酸酯和甲酸酯[183]。

图2-12　利用木质纤维素生产乙酰丙酸酯的路径

在上述三种利用木质纤维素制备乙酰丙酸酯的路径中，通过生物质直接醇解制备乙酰丙酸酯的路径具有诸多优点：①该路径中的所有反应都在同一反应器中连续进行，生产工艺简单，过程条件容易控制；②生物质来源广泛，价格低廉，将其通过化学手段转化为具有高附加值的乙酰丙酸酯，能够变废为宝；③直接采用生物质经醇解制取乙酰丙酸酯，反应路径短，无需对中间产物乙酰丙酸进行提纯，大大减少操作费用，从而提高技术效率；④反应完成后，根据体系中物质沸点的不同，产物乙酰丙酸酯容易从反应混合物中通过蒸馏分离获得，剩余未反应的醇可以回收循环使用。因此，利用木质纤维素醇解制备乙酰丙酸酯是目前的研究热点之一。

甲醇、乙醇和丙醇常被用作醇解木质纤维素制取乙酰丙酸酯的反应溶剂。在醇溶剂中加入适量的水可以促进木质纤维素转化为乙酰丙酸酯[184]，这可能是因为水的加入能够促进纤维素的水解反应和5-烷氧基甲基糠醛的水解开环反应。与木质纤维素制备乙酰丙酸相同，木质纤维素醇解制备乙酰丙酸酯同样需要酸性催化剂，包括液体酸（如硫酸、盐酸、磷酸、对甲苯磺酸等）、固体酸（如酸性树脂、分子筛、磺化分子筛、磺化碳材料、磺化金属氧化物等）和金属盐（硫酸铜、硫酸铝、氯化铁、硫酸铁等）。其中，硫酸和硫酸铝由于成本低、容易获取，且对生物质转化为乙酰丙酸酯具有较好的催化作用，因此得到了较广泛的应用和研究。特别地，Huang等在甲醇中用Al₂（SO₄）₃催化纤维素转化得到70.6%的乙酰丙酸甲酯[184]。