2.2.2 纤维素催化水解的催化剂
添加催化剂可以让纤维素的水解反应在更温和的条件下进行并得到更多的目标产物，所以，纤维素水解催化剂的研发是目前纤维素水解的研究热点。纤维素水解可以分为酶催化和酸催化两大类。酶催化水解在非常温和的条件下进行，但是纤维素水解酶价格相对昂贵，限制了酶水解技术的大规模工业化应用。本书主要涉及化学催化手段转化纤维素。常用于纤维素水解的酸催化剂包括无机酸（如H2SO4、H3PO4、HCl等）、能溶于水的酸性金属盐[如NaHSO4、CuCl2、AlCl3、CrCl3、SnCl2、ZnCl2、Al2（SO4）3、Fe2（SO4）3][7,8,19,20]或者固体酸（如磺化碳材料、磺化树脂、酸性复合金属氧化物、酸性分子筛等）[8]。
（1）均相无机酸催化剂
无机酸（HCl、H2SO4和H3PO4等）是纤维素水解反应中最常用的催化剂。这些无机酸由于价格便宜、易于获取，目前仍然是最具应用前景的纤维素水解催化剂。
无机酸催化水解纤维素具有较为悠久的历史和成熟的水解工艺，可追溯至19世纪初期，且在20世纪初就达到了工业化生产水平。无机酸催化纤维素水解的工艺又可分为浓酸水解和稀酸水解两种。
浓酸以其独特的性质进入到纤维素分子内部，打破氢键的同时使纤维素产生润胀效应，随后纤维素大分子链中的糖苷键在浓酸中的质子催化作用下断裂，生成葡萄糖、纤维二糖和其他低聚糖等中间体。较低的温度下，纤维素在41%～42%的浓HCl、65%～70%的浓H2SO4或80%～85%的浓H3PO4中发生均相水解反应均可得到含有葡萄糖和低聚糖的水解液，再经稀释加热即可进一步将水解液中的低聚糖水解为葡萄糖。浓酸催化木质纤维素水解能够得到较高的单糖收率。实际上，目前实验室分析木质纤维素结构中多糖的标准方法，即根据浓酸水解纤维素能够得到较高单糖收率的原理。室温下，将样品用72%（质量分数）H2SO4处理1h，将多糖全部转化为可溶性糖，随后用水稀释至4%H2SO4，加热至121℃并保持1h，从而将低聚糖进一步水解为单糖。有研究发现，使用7∶3的H3PO4和H2SO4混合物可以显著提高半纤维素糖在酸中的稳定性，能通过简单地将催化剂和生物质原料加热到85℃保持4h，以高固相反应[20%（质量分数）固相]获得可溶性碳水化合物的高收率（80%～90%）。浓酸水解具有反应条件温和（对温度和压力要求低）、能耗低、葡萄糖收率高的优点，但其弊端是对原材料的含水量和设备的防腐蚀性能要求严格，同时浓酸的使用会严重污染环境。目前开发出的浓酸水解工艺包括Bergius工艺、Hoechst工艺等，采用的催化剂包括浓H3PO4、浓H2SO4、浓HCl、无水HF等。需要指出的是，酸催化剂的回收是浓酸催化木质纤维素水解工艺是能否成功工业化应用的关键因素，而H2SO4和H3PO4的沸点分别为337℃和158℃，使得它们无法通过蒸发回收。由于HCl和HF的挥发性较强，可以通过蒸发进行回收，所以采用这两种催化剂的浓酸水解工艺相对较具经济性。但是，HCl和HF回收过程中的能耗高及回收催化剂的量较少同样使得这些过程不经济。
稀酸中大量的水合氢离子会进攻纤维素的糖苷键使得其氧原子发生质子化，此时糖苷键较为活泼并且易发生断裂，进而纤维素被水解为小分子糖类。与浓酸水解纤维素相比，稀酸能有更大的纤维素转化率，但生成葡萄糖反应的选择性较低，副产物较多，并且稀酸催化水解需要在较高的温度下进行。稀酸水解工艺包括Scholler工艺、Madison工艺、Grethlein工艺、两段法工艺等。20世纪20年代发展起来的Scholler工艺是第一种纤维素酸水解技术。在这个工艺中，0.5%（质量分数）的硫酸溶液在170℃、2MPa的条件通入渗滤器，并与渗滤器中的木材废料接触约45min。最后，将水解所得的稀糖溶液从渗滤器中移出，冷却，中和，得到可发酵的糖溶液。该过程中还原糖的收率达到50%。在Madison工艺中，木材在150～180℃的温度下用0.5%（质量分数）H2SO4连续流动处理。这种连续工艺比Scholler工艺效率高得多，因为水解产物高温下在反应器中停留的时间很短。
酸水解纤维素副反应较多，如何避免产物葡萄糖继续转化生成5-羟甲基糠醛、乙酰丙酸等物质仍然需要进一步研究，且不论是稀酸还是浓酸水解纤维素，都要求设备耐腐蚀性好。实现酸水解纤维素工业化所投入的大量酸对环境污染大，废液处理成本高。
（2）均相酸性金属盐催化剂
一些能溶于水的酸性金属盐[如CuCl2、AlCl3、CrCl3、SnCl2、ZnCl2、Al2（SO4）3、Fe2（SO4）3等]也被用于纤维素的水解。这些金属盐对纤维素水解的催化作用相对弱于无机酸，所以通常需要在较高的温度下（通常超过180℃）才能较好地催化纤维素水解。但是它们通常对葡萄糖的后续转化具有特殊的选择性，故它们常用于催化纤维素转化直接制取HMF、乙酰丙酸（酯）、乳酸（酯）等平台化学品。
（3）非均相催化剂
非均相催化剂的使用可以克服均相催化剂使用过程中所存在的反应器腐蚀、催化剂回收难等诸多问题，所以部分研究尝试用非均相催化剂去催化纤维素水解。然而，由于固体催化剂与纤维素之间存在固-固传质阻碍，使得纤维素表面能够与固体催化剂活性位点相接触的糖苷键较少，所以固体酸对纤维素水解的催化作用较弱。目前报道较多的对纤维素具有较好催化作用的固体催化剂主要包括磺化碳材料、酸性树脂、复合金属氧化物。
磺化碳材料是一类研究较多的纤维素水解固体催化剂。Suganuma等研究了一系列固体催化剂对纤维素水解为葡萄糖的催化作用，发现传统的固体酸，如铌酸、H-丝光沸石、Nafion和Amberlyst-15，都不能有效地催化纤维素的水解，而含有磺酸基、羧基和羟基官能团的无定形碳材料对纤维素的水解具有较好的催化作用[21]。他们认为，磺化碳催化剂的催化性能归因于碳材料中的羧基、羰基和羟基对纤维素中的β-1,4-葡聚糖的吸附能力，从而促进磺酸基官能团催化被吸附的β-1,4-糖苷键发生水解断裂（图2-2）。磺化碳材料不仅对纤维素水解具有较好的催化作用，而且该类材料在水热条件下较为稳定，因此，后续大量工作继续深入研究了将各种磺化碳材料用于催化纤维素水解[22-25]。Pang等采用在250℃磺化的CMK-3催化纤维素水解可得到74.5%的葡萄糖[23]。Van De Vyver等合成了一种磺化碳硅复合材料Si-C-SO3H，并发现它能够有效促进纤维素水解，他们认为这些磺化碳硅复合固体酸中的Si-C表面能够对纤维素的糖苷键产生吸附作用[26]。由于生物质在水热条件下可以发生碳化得到含有羰基、羟基和羧基的碳材料，因此，部分研究尝试将生物质水热碳化得到的水热焦炭用于制备纤维素水解的催化剂。Guo等采用葡萄糖不完全水热碳化再磺化的方法制备了磺化碳材料。该碳材料含有磺酸基、羧基和羟基官能团，能够在离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯化物中催化纤维素水解，得到的总还原糖收率为72.7%[27]。
图2-2 磺化碳材料对纤维素水解的催化作用机理
磺化树脂如Amberlyst-15、Amberlyst-35、Nafion-NR50和Nafion-SAC-13等是一类常用的酸性催化剂，但是它们对纤维素水解反应的催化作用较弱[28]。这可能是由于这些催化剂的活性位点与纤维素的糖苷键相互接触的机会较少。Shuai等合成了一种磺化氯甲基聚苯乙烯树脂CP-SO3H，发现该催化剂能够非常有效地催化纤维素和纤维二糖的水解。他们发现这种新型的CP-SO3H中的氯原子作为氢键受体能够与纤维素形成较强的吸附，而催化剂中的磺酸基官能团则作为酸性位点催化纤维素中糖苷键的断裂，两种活性位点的协同作用降低了纤维素水解的活化能（图2-3）[29]。不过，这些酸性树脂在高温水热条件下的稳定性仍然需要进一步研究。
图2-3 催化剂CP-SO3H与纤维素之间的相互作用示意图
酸性复合氧化物，如氧化钽、磷酸钽、磷酸锆、磺酸化的二氧化锆、钨酸铝、钨酸锆等，是另一类纤维素催化水解中研究较多的固体酸[18,30-33]。其中，钨基固体酸如钨酸铝、钨酸锆是一类水热稳定性较好且对纤维素水解具有催化作用的固体催化剂。Chambon等发现路易斯酸AlW和ZrW均能够较有效地催化纤维素水解[30,34]。Hamdy采用共沉淀的方法利用钨酸钠和硫酸铝制备了钨酸铝催化剂，并发现该催化剂对纤维素的水解具有较好的催化作用[35]。通过分析对纤维素水解具有催化作用的固体催化剂的性质，发现所有对纤维素具有较好催化作用的固体催化剂结构中都存在氢键受体，如磺化碳材料中的C==O物种，钨酸铝中的W==O物种，以及磺化氯甲基聚苯乙烯树脂中的C==O物种和C—Cl物种。这些研究表明，固体催化剂与纤维素表面的羟基形成氢键可能对纤维素水解具有重要作用。因此，作者认为，在钨酸铝催化纤维素水解时，钨酸铝的W==O物种可能和纤维素表面的羟基形成氢键和配位键，使得纤维素和钨酸铝催化剂能够形成较强的相互作用，而钨酸铝中的Al—OH物种则作为活性位点（布朗斯特酸中心）催化纤维素的糖苷键断裂（图2-4）。
图2-4 钨酸铝的活性位点及它对纤维素水解的催化机理
因为木质纤维素在水解后剩余的木质素会与固体催化剂混合在一起而难以分离，所以，部分研究将具有磁性的Fe3O4引入催化剂中制备出具有磁性的固体催化剂，在反应结束后可以通过永磁体将催化剂吸附，从而实现催化剂与水解残渣分离[36-38]。Zhang等将磁性核心Fe3O4包裹在磺化碳壳中制备出具有核壳结构的Fe3O4@C-SO3H纳米催化剂，该催化剂的磺化碳壳能够有效地催化纤维素水解为葡萄糖，而磁性核心Fe3O4使得催化剂很容易通过外加磁场从反应混合物中分离出来，从而解决了催化剂与反应后剩余木质素残渣的分离问题。