3.2.2　示踪实验技术

3.2.2.1　电导率法

这是混合时间实验最常用的方法:在体系搅拌达到稳定后,瞬间加入少量的电解质溶液,同时利用电导率仪测定反应器中某个或几个位置上电导率随时间的变化,从得到的响应曲线来确定混合时间。多数研究是在一个搅拌强度较弱的区域注入示踪剂,而在离注入点几乎最远且混合较困难的一点来检测,如图3.1和图3.3示意性表示的单点检测。也有选择几个有代表性的地点同时检测,几个信号一起综合分析,判断混合的进程和质量。正确的测定混合时间实验,需要合理地选择示踪剂的注入点和检测点,才能将弱流动区的影响体现出来(毛在砂,2015)。

确定混合时间,通常采用95%规则,即当示踪剂浓度的检测值进入示踪剂的最终平衡浓度的95%~105%区间且之后不再超出此范围,该时刻即为混合时间t₉₅。电导率法测量比较方便,但缺点是测量探头对槽内的流动状态也有一定的影响。因此在利用电导率法测量混合时间时,需要综合考虑以上诸多因素的影响。

电导法的应用始于20世纪50~60年代,用于单相搅拌槽的混合(Kramers H,1953),后来推广用于液固搅拌槽(Raghav Rao KSMS,1988)等两相体系。Kramers H(1953)在搅拌槽中注入电解质示踪剂之后,测量槽内相隔较远的两点的电导值(它正比于示踪剂浓度),取浓度差值小于最终浓度的0.1%以下时所需的时间为混合时间t_m(图3.10)。这个苛刻的定义与大多数研究所采用的定义不同,因而数据间无法比较。他们观察到在湍流操作条件下,Nt_m保持常数(N为搅拌桨转速)。而且,单位体积容积所需的混合能耗与桨尖线速度ND相关:

∝(ND)2(3.14)

式中,D为搅拌桨直径;P为搅拌功率。电导法测量因其简单,至今仍为化学反应工程中的常用方法。

近年发展起来更为先进的电阻层析成像(ERT)也是基于反应器内介质电导率的测量,但测量的范围扩大到反应器的整个横截面的电导率分布,换算为横截面上示踪剂浓度的2D分布,以确定浓度均匀性随时间变化的过程,当然也能最终给出以此横截面来代表反应器的混合时间。此法可以测量二维和三维的浓度分布(Mann R,1997)。图3.11是一个测量反应器横截面二维分布的电导电极布置示意图,有N个电极。实验时在一对电极之间(例如1⁃9或9⁃1间)通入电流(一般为5mA),测量其它电极的电压,所测电压值代表了搅拌槽中电导率的分布情况,这样得到N-2个数据;轮换其它的电极对(如1⁃2、1⁃3、2⁃3、2⁃4等)实验,可以得到N(N-2)个测量数据。由于电场的对称性,在电极对1⁃9或9⁃1间通电得到的电场是相同的(仅电力线的方向相反),所以能得到的数据个数为N(N-2)/2。如果数据量显著地多于未知数(横截面上离散网格节点上待定的电导率)的个数,则可以通过图像重构软件按照电场的控制方程,数值计算确定所测量平面上各节点的电导率,换算为示踪剂浓度分布的最优估计值。在混合过程开始后的不同时刻进行多次测量,可以得到平面上浓度均匀度定量指标随时间的变化,从而确定混合时间。该方法的缺点是仪器费用较高,在反应器壁需要放置很多电极,以满足图像重构需要达到的分辨率;而且需要在测定过程中多次重复测定;整个实验过程和数值图像重构都比较耗时,不适于快速混合过程的在线测量。如图3.11上部所示的那样,在反应器高度方向上布置更多电极进行多截面测量,即可实现电导率空间分布的三维测量(Pinheiro PAT,1997,1999)。三维测量能产生海量的信息供反应器的分析和诊断,但重构计算时间长;如果仅是为了得到宏观混合时间一个参数,建议采用更经济、快速的零维示踪方法。

3.2.2.2　光学法

光学法是利用示踪剂的颜色来表示示踪剂的浓度,从而探测被示踪的流体在反应器中运动、分散和混合的方法。最简单的是加入少量的染料溶液,在固定的一个或几个检测点,以光电二极管来观察流体色度或亮度的变化,输出信号为二极管的电流。测量容易受到环境光的影响,所以常需要遮光措施。这是局部点检测的零维方法。

染料的颜色均匀化的过程不太容易肉眼观察判定,但染料褪色到无色的终点却比较容易判断。因此,文献中有以注入的示踪剂(例如足够量的盐酸)使预先均匀着色的反应器内流体(含酚酞的NaOH溶液)褪色的实验测定报道(Cabaret F,2007)。作者研究了整个反应器过轴线纵剖面彩色图像变色的过程,细致地探索了图像处理分析算法,确定了图像达到混匀标准的分数和逐渐逼近最终渐近值的过程,但未明确提出混合时间的判定标准。

利用对pH敏感的示踪剂,显示在混合均匀化过程中的颜色变化,也属于这一类方法。溴百里酚蓝(bromothymol blue)在 pH小于6.0的酸性环境中显黄色,而在pH大于7.6的环境中显深蓝色,液相为0.04%溴百里酚蓝的溶液(Lamberto DJ,1996)。溴甲酚紫(bromocresol purple)指示剂在pH小于5.2时显黄色,pH大于6.8时显紫色;可配制0.04%溴甲酚紫的溶液作为反应器内的实验介质,控制好初始pH,即可以1mol/L的HCl或NaOH溶液为示踪剂,通过观察溶液变色的近似终点来确定混合时间(Ascanio G,2004)。但是已经有文献指出,肉眼观察变色,从有色变无色容易判断,由无色变有色、从一彩色变另一色则难以判别。所以变色法试剂和实验步骤需要很仔细的设计。

评述:指示剂变色法是全反应器检测的方式,比单点检测能更准确地表征反应器的整体混合效率。但随之产生另一个问题:酸碱中和变色涉及了化学反应,因此微观混合(分子尺度上反应物的均匀化过程)也被包括在实验响应之内,故以此决定的混合时间有一定的误差。相比之下,物理变色方法更准确。

检测的方法也从最早的光电二极管发展到更先进的检测和记录方法,例如用CCD相机观测和记录颜色变化的时间过程,以观测面或观测体内的平均浓度或浓度的不均匀度为定量指标,最终确定混合时间的数值。近年来更多研究者都采用此方法考察混合时间。该方法只能在透明的反应器中应用,不能应用于工业尺度不透光的反应器。

评述:需要注意,用CCD直接记录全反应器的色度图像,得到的是3D图像的2D投影,二维图像中的每一点的色度实际上是若干体积元的投影叠加,在计算浓度不均匀度时应该有不同的权重。近年来有以激光片光源照亮反应器内某个竖直截面(最好是通过反应器对称轴的截面)的实验测定,这样得到的CCD图像是反应器内示踪剂浓度的真实写照,但这个2D图像还不能定量地代表反应器的不均匀度,因为每个像素在3D图像中代表的体积大小不同,应赋予不同的权重才合理。

3.2.2.3　温差法

温差法是向反应器内的液体中加入少量热流体,利用热电耦测定反应器中某一位置或几个位置温度随时间的变化,从温度趋近于最终混合均匀后的温度的响应曲线来确定混合时间(Hoogendoorn CJ,1967)。该方法插入的热电耦会干扰反应器中原来的流场,实验流体透过反应器壁向环境散热,也会使测定精度下降。

液晶温度记录法也是借助流体对温度的响应,适宜做二维的测量。热敏液晶处于不同的温度状态下显示不同的颜色。先将热敏液晶制成半透明的微胶囊加在反应器内,混合均匀。液晶胶囊直径约20μm,密度与水接近,所以其跟随性很好。实验开始时注入一个热脉冲,其所带热量的混合过程反应器内不同位置温度发生变化,该处的液晶也就显示不同的颜色。通过目测或摄像,确定混合时间。此技术用液晶微囊,有不干扰流场等优点。采用手性向列型液晶物质,低温时从无色转红色,随温度升高跨越从红到蓝紫的整个可见光谱,再变为无色。液晶物质的变色响应不是瞬时完成的,也受很多物理因素、杂质积累等的影响,因此要在实验前,甚至实验中,测绘校正曲线,选择线性响应的温度区间来确定实验中流体主体与液晶示踪剂的温度。Lee KC(1997)用温差法测定了搅拌槽的混合特性,图3.12即典型的校正曲线,色调值在25~27.5℃间才是近似线性的。因此实验时,搅拌槽中液体为25.2℃,示踪剂为27℃。按图像中95%的图元达到了相同的色调值的时间为混合时间。图3.13为注入示踪剂200ms后的彩色图像(参见彩插),其中的红色区域说明了示踪剂注入的射流对流型的影响。此方法测定的精确度强烈依赖于温度的标定(液晶颜色显示与温度信息之间的关系),而且准确解释液晶的图像也是相当复杂的过程;示踪剂与反应器流体间的温差小,所以测温的精度、防止向环境散热等都是需要重视的问题。

3.2.2.4　激光诱导荧光技术

激光诱导荧光(LIF)的原理和测量技术在20世纪90年代已多有报道,近来应用渐多,是非介入式测量方式,可测量整个截面上的荧光光强分布,时间和空间分辨率都很高,但只适用于光学上清洁、折射系数为常数的体系。平面激光诱导荧光(planar laser induced fluorescence,PLIF)是向搅拌槽中加入一荧光指示剂作示踪剂,在搅拌槽一侧用一激光片光源照射,示踪剂会由于浓度的变化而在激光照明的薄片内发出不同强度的荧光,整个混合过程可利用数码相机捕捉,最后通过分析图像来确定混合时间。该方法与光学法类似,不能用于不透明的工业搅拌槽,因此多在实验研究中应用。Hu YY(2012)用PLIF技术研究了多种因素对搅拌槽混合时间的影响。其实验步骤大致为:选择荧光示踪剂,其荧光持续时间应小于测定混合时间的分辨率(容许误差),即用激光脉冲激发出荧光、显示出示踪剂的空间分布后,应及时熄灭,以免残余荧光影响下一时刻的荧光强度测量的准确性;实验开始时,注入荧光示踪剂,按固定的时间间隔以激光源照射反应器,以CCD等设备记录取样窗口的荧光图像;重复记录,直至荧光示踪剂已经均匀分布为止;处理每一时刻的图像,提取浓度不均匀性指标,借以确定混合时间,如t₉₉。

LIF也应用于管道反应器、静态混合器一类对象的混合研究中。Wadley R(2005)用LIF测量了Kenics和其它两种静态混合器的混合效能。测量装置如图3.14所示。50mm直径管内加装2、4或6个元件。Rhodamine WT示踪剂(比其它罗丹明试剂的毒性小)在Kenics元件上游近处加入,管道出口外的近处为激光片光源照射的检测面。记录荧光图像的CCD相机配有滤光片,以消除散射激光的干扰。要找到合适的示踪剂浓度、激光源强度、测试段形状和尺寸,以便得到荧光光强和示踪剂浓度呈线性关系的校正曲线。每一数据图像为6s时间内采集150帧图像的平均值。

混合质量用变异系数(coefficient of variation,C_V,或归一化的标准偏差σ/)表示。图3.15是测量的C_V数值与管道流束雷诺数间的关系,可见几个静态混合元件就能得到很好的混合效果。一般C_V值为0.05被认为混合良好,0.01是混合很好。计算C_V的方法可以是先计算每一帧图像的标准偏差,然后对许多帧取平均,或先将许多帧图像平均,然后计算平均图像的C_V。Wadley R(2005)取后一种算法。用150帧图像已经能得到稳定的C_V数值。空间分辨率约0.1~0.2mm,片光源0.5mm厚,已经小于宏观不均匀性的尺度。当然,像素代表的图像面积越小,算出的C_V会越大。

评述:虽然两种算法所得数据的趋势是一致的,但后者算出的C_V数值较小,混合时间稍短。严格说来,先算σ后平均的方法更科学。

骆培成(2005)建立了面激光诱导荧光技术研究两股液流混合过程的实验方法,实验的空间分辨率为160μm,对两股厚度为2.5mm的液膜在毫米尺度流道内的微错流接触混合器(图3.16)进行了可视化研究,获得了两股流体混合过程的瞬态浓度场分布图和时均浓度场分布图。利用离析度(离集强度)I概念对混合过程进行了定量的表征,获得了不同液膜流速下离集强度I(y)值随着液体流动方向(y方向)的变化趋势(图3.17)。研究结果说明,PLIF技术是研究液液两相混合过程的重要手段,可以定量地重构出液相混合过程的浓度场分布,有助于研究液体快速混合过程的机理和影响因素。

3.2.2.5　固体示踪剂

能跟随流体流动、又有容易被检测的物理属性的固体颗粒,也可以作为示踪剂。前面叙述的液晶微囊也属于固体颗粒作为示踪剂的例子。跟随性好的固体颗粒的惯性小,在液相中的沉降终端速度小,或固液相间的滑移速度小。激光多普勒测速(LDV)、粒子成像测速(PIV)都利用了微小颗粒的这一性质,能够在片光源照明的液相薄层的影像中,捕捉到固体颗粒的位置,也相应地能确定其粒数密度,以及颗粒分布的均匀程度。因此,LDV、PIV技术也能提供确定混合时间所需要的示踪颗粒逐渐分散的图像序列。但用昂贵的PIV设备来测定宏观混合时间似乎不是一种经济、简便的方法。

正电子发射追踪(positron emission particle tracking,PEPT)是研究不透明容器中三维流动现象很有用的技术(Parker DJ,2008)。其原理是将能进行β+蜕变的放射性核素(如MgNa+e++ν_e,或者C⁃11,K⁃40,N⁃13,O⁃15,Al⁃26,Na⁃22,F⁃18,I⁃121)密封在耐环境的小球内,直径在1mm~100μm之间,这样的小球对多数的液体介质有很好的跟随性,可以满意地作为示踪剂。蜕变时发射出两个方向近似相反的粒子,可以被在设备外的两个平面检测器测得,并据此确定示踪颗粒的三维空间位置(图3.18)。以千赫(kHz)⁃亚兆赫(MHz)的频率连续测定,即可探测示踪颗粒穿过设备内某一截面的频次、每次所用的时间、运动路径的长度,长时间测定的数据更能揭示颗粒运动覆盖的设备体积,因此PEPT的测量可以反映出设备流动的均匀性和混合效率。Fangary YS(2000)用PEPT 技术测定了轴流桨搅拌槽内的非牛顿

羧甲基纤维素钠(CMC)溶液的流型。Edwards I(2009)研究Al(OH)₃晶粒的半连续沉淀反应,用ERT测定混合时间以表征反应器中的混合效率,用PEPT技术测定反应器内的流场和操作参数的影响,发现混合时间与加料速率对加料区流速的比值有很大的关系。

3.2.2.6　放射性示踪剂

此外,通过加入一定量具有放射性的液体示踪剂(如锝99、钠24等的无机盐),通过监测示踪剂浓度的分布来研究混合过程。这类液体示踪剂灵敏度高,可以在百万分之一数量级上进行测量,只需要很小体积的示踪剂,注入更接近理想脉冲的方式,不影响注入点处的流场,也不影响反应器内流体的物理性质,示踪剂的性质在苛刻操作条件下(如300℃高温、强烈化学环境等)也不改变(Pant HJ,2001)。因放射性粒子的专业计数仪器成熟,容易在不改变工业设备的条件下使用。缺点则主要是放射性物质的获取不易,实验后放射性废弃物的处置比较困难。

3.2.2.7　计算机层析成像法

计算机层析成像法是一种先进的实验测定方法。文献中报道的双波长光度层析成像法(tomographical dual wavelength photometry,Buchmann M,1998,2000),因其是利用染料的颜色变化来确定示踪剂的分散和混合的,也应归于光学法这一大类。所谓双波长,是指同时用两种颜色不同的染料为示踪剂,一种是惰性的染料,吸收波长λ₁的光,而另一种可褪色(反应)的染料吸收波长为λ₂的光。惰性染料的分散混合代表了宏观混合,而反应变色染料表征微观混合特性。入射光源包含两种波长的激光,光的吸收服从Lambert⁃Beer定律,它们透过光路长为b的液体介质后,光强从和下降为I₁和I₂,由此可计算出介质对两种光的光密度A:

A₁=(ε_n,₁c_n+ε_r,₁c_r)b=-lg(3.15)

A₂=(ε_n,₂c_n+ε_r,₂c_r)b=-lg(3.16)

式中,c_n和c_r分别指光路上的惰性和反应变色染料的浓度;ε_n,₁、ε_n,₂、ε_r,₁、ε_r,₂是两种染料分别对光线1和2的吸收系数;、、I₁、I₂分别是两种激光的入射光强和穿透后的光强。这样从一束光的测量,可以从上面两个方程求出未知的浓度c_n和c_r。

实验的光路设置如图3.19所示。实验中氩激光源(波长514nm)和氦氖激光源(632nm)合并为一束,然后分为3束,并扩张为圆柱形平行光,其直径为150mm,可以完全照射测定目标反应器,透射反应器后的彩色图像用3个CCD相机记录并贮存。反应器横截面被离散为若干三角形微元,这样由于对称性的原因,彼此相位角相差60°的三束光都照射同一个三角形微元,每个微元对3束光的光密度A相同。反应器为直径100mm、高125mm的圆柱形。反应器置于正六面形柱状透明容器内,内盛满折射率相配的液体,避免图像失真。图像重构时反应器高度方向上离散为30层,每层(反应器横截面)离散为1220个三角形微元。

0.1%(质量比)的淀粉溶液被碘染成蓝色,是可变色的示踪剂。惰性指示剂是红色Duasyn Acid Ponceau染料。二者混合作示踪剂(0.25mL),而反应器中液相(1L)含有大大过量的硫代硫酸钠,将单质碘还原为I-,使蓝色消退。过量的还原剂保证褪色过程不受宏观混合的影响。Buchmann M(2000)讨论了图像数据的处理和评价宏观混合与微观混合效能的方法。若利用平行面光束照射反应器中的着色液体,就可以得到反应器横截面或竖截面的二维图像。若利用平行圆柱光束照射反应器则可得到三维图像。对所得图像进行分析后可确定混合时间。

关于两种示踪剂的宏观⁃微观混合联合测定,详见第6章第6.3.2节宏⁃微混合联合测量。

3.2.2.8　多相体系实验技术

前面讨论的内容基本上是针对单相体系的实验测量方法。多相体系中的情况则更复杂些,一是不同的物相有不同的流动规律,所以需要分别测量其混合特性;二是一相的存在对另一相的测量有影响,对测量技术和数据处理的要求更高。例如用光学法测定时,对被测定相中的示踪剂颜色进行测量时,另一相必须无色透明,或者是用分光光度计时不产生干扰的颜色。另外,反应器操作模式不同,描述混合性能的特征参数也不同:连续流动反应器用停留时间分布,而批式操作反应器用混合时间。

下面讨论几种多相体系中比较常用的实验技术。

(1)气液两相体系

对于气液反应器中混合时间的测量方法,目前主要有电导率法、温差法、pH法和光差法等,其中电导率法应用最为广泛。文献中用电导法研究反应器中宏观混合及其影响因素的报道很多。对于气液两相搅拌槽内宏观混合的实验测定,研究主要集中在低气含率的情况。

对导电的水性连续相,以浓电解质溶液为示踪剂,电导探头的响应可以指示连续相中的电解质浓度。但在气液体系中,不导电的气泡出现在电导探头附近,会降低探头探测区域的表观电导率,探头测不到真实的液相电导率。气泡穿过测量感应区的数量和大小都不断地波动,也给电导探头信号叠加上不规则的随机波动,给数据处理造成困难。在测量局部电导率的探头外加装防护网,材质是不导电的塑料、合成纤维一类,网孔大小适中,可以挡住气泡,但对液相的流动阻力小,对流场的干扰小,使电导测量没有时间滞后。这样用电导率法测定气液搅拌槽的宏观混合时间更为可靠。

Otomo N(1995)在气液体系的研究中给电导探头加装过防护网。马跃龙(2010)用电导率法测定鼓泡塔内的液相混合时间以及导流筒和换热管等内构件的影响。以自来水、醋酸水溶液为液相,空气为气相,鼓泡塔内径为200mm和400mm,表观气速为0.006~0.250m/s,鼓泡塔高径比H/D为0.8~7.0。为消除气泡的影响,试验了两种方法:一是将电导电极置于塔内,外加丝网阻挡、破碎气泡;二是安装引流装置,将塔内液体引出,分离气泡后测量电导率。比较后认为,引流装置消除气泡干扰效果更好,电导率信号较平滑,因此用引流法正式测定。

然而,直接将单相体系中的探头用于混合时间测定也能适用。因为在气液体系搅拌达到流体力学状态稳定后,检测点处的气相相含率和气泡粒度分布也是时均稳定的,电导电极的响应值也就直接正比于此处的液相电导率:

λ=f(α_G)λ₀(3.17)

因为此时f(α_G)是一个常数,不随示踪剂的浓度而变化。因而也能从直接测定的λ(t)曲线中判定宏观混合时间。但缺点是探头的信号受气泡干扰,信号处理较麻烦,对判断混合时间的准确性有影响。

Lu WM(1997)以NaCl为示踪剂,用电导率法测量了搅拌槽内挡板尺寸和数量对气液两相体系中液相混合时间的影响。电导探头是根据Lamb等在单液相体系中的设计(Lamb DE,1960,图3.20)。作者发现,气体的引入增大了混合时间。

在直径为0.24m的Rushton 桨搅拌槽中利用电导率法对空气⁃水两相体系的混合特性进行了实验研究,如图3.21所示(张庆华,2009)。当进料位置靠近桨区时,混合时间最短;混合时间随着转速(N)的增加而逐渐减小;当气流率从0增加到0.6m3/h,混合时间逐渐增加,而当气流率在0.6~1.2m3/h 则对混合时间影响很小。

Vasconcelos JMT(1998)和Bouaifi M(2001)也利用电导率法考察了不同的多层桨搅拌槽内的气液两相的混合时间。

其它实验测定方法也多有应用。Espinosa⁃Solares T(2002)利用温差法考察了ST⁃HR (Smith turbine⁃helical ribbon)、RT⁃HR (Rushton turbine⁃helical ribbon)多层桨对气液搅拌槽内液相混合时间的影响。

Guillard F(2003)利用pH法测量了标准Rushton涡轮桨气液搅拌槽内液相混合时间。示踪剂注入后,最终稳态的pH值和原始pH值相差约为1。3个pH探头放在不同位置,以所有探头均达到最终pH值的时间为混合时间。Pandit AB (1983)利用电导率法和pH 法研究了气液搅拌槽和3种形式鼓泡塔的液相混合时间(t_m),以微量的酸或碱液为示踪剂脉冲,而pH电极或电导电极安置在设备的远端,记录探头的响应。试验过pH初始值为3~10,其终值则在2~11变化,也试验过pH变化的方向(以酸或碱为示踪剂),结果说明这两个因素对t_m都没有影响。pH电极和电导电极的响应时间滞后小于0.5s,两种电极测定的混合时间误差小于10%。实验表明搅拌槽中气相对混合时间的影响取决于桨型、气流率、转速等因素。

评述:文献中pH计实际上是被当作电导探头来用的,实际测量的是反应器中点上的氢离子浓度,因为改变此点氢离子浓度的是被输运到此处的示踪剂的物质量。区别在于电导率法直接测量示踪剂的浓度,而pH法则显示氢离子浓度的负对数值,因此在接近终点浓度变化缓慢时,pH计的响应不灵敏,故其测定精度不及电导率计。

(2)液固两相体系

由于搅拌槽内的混合状况决定于反应器内的流体动力学特性,因此对搅拌槽内的宏观流场和湍流参数进行研究十分重要,所用的实验技术和测量手段有一部分也能用于测定混合的质量。液固反应器中混合时间的测量中电导率法仍然应用最广。

一般被研究的体系中的颗粒多数是不导电的,但惰性颗粒出现在探头的感应区内会使周围液相介质的有效电导率降低,所以也应该有措施排除因此产生的实验误差。一般固体颗粒的粒径比气泡小得多,能阻挡细颗粒的防护网也对液相的流动带来很大的阻力,使电导的响应滞后,因而电导率的数值也有误差。Micheletti M(2003)在研究液固体系混合性能时,曾经试过有塑料防护网和没有防护网的电导电极,但发现在低湍流区固相部分悬浮后,加装防护网使混合时间过长。推测可能是防护网的阻力太大,在搅拌强度不充分时,固体颗粒容易堵塞防护网,妨碍液流通过的缘故,没有对使用防护网做明确的结论。其产生的误差大小亦未见定量的研究。需要开发能在液固体系中可靠地测量流动连续相电导率的实验技术。Bujalski W(1999)在ID=0.72m的搅拌槽中测定液相混合时间,用加防护网的电导探头来防止固体颗粒进入电导探头的探测间隙内,避免了电导信号的噪声干扰过大。

评述:Micheletti M(2003)遇到的困难,推测可能是防护网的阻力太大,在搅拌强度不充分时,固体颗粒容易堵塞防护网,妨碍液流通过的缘故。搅拌桨转速更低时,可能探头附近的颗粒还少,不足以堵塞液流的通道;搅拌更强时,则网上附着的颗粒能被强湍流驱离。然而,直接将单相体系中的电导探头用于混合时间测定也近似适用。因为在液固体系搅拌达到稳定状态后,检测点处的液相相含率和固相浓度及粒度分布也是稳定的,式(3.17)中此点的f(α_S)仍是一个常数,不随示踪剂的浓度而变化。用单个裸电导电极来测量液固体系中的液相混合时间仍然是可行的。

Raghav Rao KSMS(1988)研究了0.57m和1.0m内径的液固(水和石英砂)搅拌槽内的液相混合。搅拌桨转速2~13.33r/s,固相质量分数0~40%(ω_S),3种搅拌桨:DT(disk turbine)、PTD(pitched turbine downflow)和PTU(pitched turbine upflow),桨径 0.25T~0.58T。用电导率法测定液相的混合时间。PTD的混合效率是最高的,而且用PTD(T/4)悬浮固相所需的能量最少,对液相混合则是PTD(T/3)的能量效率最高。用PTD搅拌在离底悬浮转速N_CS时,测得的混合时间(t₉₅)曲线有一个明显的折点(图3.22)。图中也看出,在低转速下,有固相时的混合时间还比单液相的小。作者建立了估计N_CS的关联式和在此临界转速下无量纲混合时间的关联式:

(Nt₉₅)=23(3.18)

其平均误差为12%。槽径T和桨径D的单位为m,颗粒直径d_p的单位为μm。

评述:此关联式右端为有量纲物理量,要用正确的单位。注意建立此式的实验范围,不宜外推使用。

电阻层析成像(electrical resistance tomography,ERT)也是一种电导法,不过它可以测量整个截面上电导率的分布,是更先进测量技术。近年来用ERT来得到固相浓度分布的测量数据的工作已经比较多。Lassaigne M(2016)用ERT测定了斜叶桨搅拌槽中黏性流体、比较稠的液固体系的临界悬浮转速、颗粒悬浮的云高,以及云高达到0.9H所需的时间。到目前,液固搅拌槽中实验测定液相混合的研究仍然不多,可能是由于光学法的局限性和固相运动对确定液相混合程度的干扰。

Paglianti A(2017)称首次用ERT测定了Lightnin A310桨搅拌的液固体系的液相混合时间。实验用搅拌槽T=0.232m,H=0.280m,平底、有盖,装Lightnin A310桨,D=0.096m,D/T=0.41,C=T/3。液相为稀NaCl溶液,固相颗粒粒径385μm,密度2500kg/m3,粒径分布很窄。固相的体积分数为14.7%。其离底悬浮转速N_CS约为900r/min。搅拌前的静止高度H_L为0.250m。按旋转雷诺数判断,流型属充分湍流区。在实验的500~1100r/min范围内槽内上部总有清液层,云高约在z=0.14m(N=500r/min)处,或z=0.21m(N=1100r/min)。ERT电极每层16个电极(20mm正方形),布置4层,高度位于Z₁/T=0.26,Z₂/T=0.47,Z₃/T=0.69,Z₄/T=0.90处(图3.23)。搅拌桨位于Z₁和Z₂之间。电极电流15mA,9600Hz。重构图像含316个正方形单元,边长11.5mm,时间分辨率为0.16s。

重构计算输出数据为单元i的无量纲电导率κi(t) (单元的瞬时电导率除以注射示踪剂时刻t=0的电导率),然后算出单元的归一化无量纲电导率:

χi(t)=(3.19)

该单元的混合时间可以按χi(t)降低到±(1- x)χi(∞)所需的时间。混匀度x常常取0.95。

他们比较了3 种数据处理得到合理的液相混合时间的方法。

方法1:得到每个测量截面各单元χi(t)的全局平均值。可以如图3.24(a)所示,估计出单液相N=500r/min时t₉₀混合时间为4.25s,而液固体系在N=500r/min的搅拌条件下,固相不能完全悬浮,槽上部有清液层,固相云高约0.14m。这使混合时间比单液相时长了很多(大于20s)。而且可以从图3.24(b)的曲线上看出固相运动对电导测量的影响。此法似乎没有充分利用ERT技术测量得到的大量局部信息。

方法2:按截面上已达到混合时间标准的单元的分数确定截面混合时间。从ERT数据中可以得到每一个单元的χi(t),按要求的混匀度x来判断其混合时间,继而得到截面上所有已混合合格单元百分数y的累积曲线,如图3.25(a)所示。相应于y=0.9的混合时间是8.2s。但两个截面分别统计,更容易辨别混合较慢的区域,显然上部截面Z₄的混合更慢一些[图3.25(b)],避免了单点电导测量的局限性和褪色法用肉眼观察的人为误差。图3.26表明,液固体系中的混合时间大大增加,明显在20s以上。图3.26(b)中的曲线的波动十分严重,很难准确判定混合时间。

方法3:按归一化电导率的变异系数。ERT数据也可以像PLIF一样用变异系数(coefficient of variation,C_V)来处理。χi(t)的C_V的定义为:

C_V(t)=(3.20)

其归一化值为

C_V,_norm(t)=(3.21)

完全混合时,C_V,_norm(t)趋于0,因此单相体系里比较严格的定义可取C_V,_norm(t)降到0.01的时间为混合时间。图3.27(a)中,单液相体系的混合时间为6.5s,而图3.27(b)中液固体系则为33.4s,虽然固相的扰动仍然可见,但用C_V来判断混合时间已经不困难了(Paglianti A,2017)。

总结起来(Paglianti A,2017):方法2和方法3是相似的,方法1容易低估混合时间,但方法3的适应范围更宽。液固相体系中的液相混合时间显著地比单液相体系长,而其中混合最慢的区域是在上部的清液层,出现液固悬浮物与清液层的分界面使槽内的两相流动结构和均匀性变得更为复杂。液固体系中截面混合时间与A310桨的搅拌转速和截面高度呈现复杂关系(图3.28),但总的趋势是搅拌转速高、截面位置低,则混合时间短。

评述:ERT技术测量液固体系的混合时间仍然属于电导率法。混合过程中局部电导率与不导电固相的体积分数和导电的液相的电解质浓度有关,前一因素是固定的(固相浓度围绕其时均值波动,但随空位置变化),后一因素是动态变化的,它对总电导率κ_T的贡献是液相的电导率κ_L,为x和t的函数。κ_L才是真正判定液相混合时间的参数。因此需要将它从总电导率中分离出来,才可能得到正确的液相混合时间。前面的式(3.19)中的κi(t)可写为

κi(x,t)=k[α_L(x)]κi,_L(x,t)(3.22)

其中的系数k可认为是局部液含率α_L的函数,其值小于1,而κi,_L则是含电解质液相的电导率。此公式表明从电导电极响应值算出的表观电导率,小于此处的液相的真电导率,虽然二者呈正相关,但不是正比关系。

再者,采用全截面的数据时

　　　　　=∑κi=∑kiκi,_L

　　≠∑ki·∑κi,_L=·∑κi,_L=·(3.23)

因为系数k(x)不是一个常数,的真值与κi的平均值不成正比,因此不能得到准确的液相混合时间。同理,不同截面上的系数值(z)也不相同,因而不同截面上的表观混合时间也失去了可比性。式(3.22)中,由一个测量值κi(x,t)不可能得到两个未知数:α_L(x)和κi,_L(x,t)。需要找到将液相电导率真值从测量所得的表观值中分离出来的实验方法,或者改进的新仪器。

近20余年的文献中还有一些用变色法测定混合时间的报道。Bujalski W(1999)也在内径0.29m的搅拌槽中用褪色法研究液固搅拌槽的液相混合,用硫代硫酸钠溶液作为示踪剂,使搅拌槽中的碘/淀粉稀水溶液从蓝色褪为无色,注入点位于液面,或固相悬浮区内,固相是玻璃珠(ρ_s=2500kg/m3),离子交换树脂(ρ_s=1350kg/m3)和锆砂(ρ_s=4450kg/m3),粒径100~1000μm,质量固含率最高达40%。

杨鲜艳(2014)用溴百里酚蓝(当pH<6.5时,溶液为黄色;当pH>8.2时,溶液为蓝色),研究刚⁃柔组合桨对搅拌槽内高黏度固液两相流体混合的强化。搅拌槽内的液相是用NaOH调为碱性的指示剂与甘油溶液,颜色为深蓝色。液面位置加入6mL HCl(2mol/L)溶液为示踪剂。混合时间为从加入指示剂时刻到槽内流体颜色不再发生变化所需要的时间。搅拌槽的内径为190mm,液相为甘油,控制液面高度为150mm,自浮颗粒和下沉颗粒均选择聚丙烯球。测定的混合时间对桨型、搅拌功耗等呈现很好的规律性,刚柔组合桨能够大大地缩短体系的混合时间。刚性桨体系的t_m时间会长达数小时,而组合桨可以在数分钟内实现流体的充分混合。

评述:酸碱中和变色法是利用指示剂的化学反应。所以,实验测定的结果包含了微观混合过程在内,化学反应的速度可能影响宏观混合时间测定的准确程度。在搅拌雷诺数较低的层流范围内,宏观混合时间较长,微观混合因素的干扰比较小,不至于引起太大的误差。另外,变色法用肉眼不易准确判断混合终点,尤其是从一种颜色到另一种颜色的变化,其误差大小需要事先有所估计。

对于导电性较弱,并且黏度随温度的变化有较大变化的高黏度有机溶剂体系,电导率法和温度法均不太适合。相比较而言,化学消色法仍适合测量高黏度体系的混合时间。

Joshi JB(1982)认为搅拌槽的宏观混合时间与平均循环时间成反比,5倍的循环时间等于液相混匀到99%所需的混合时间。Sardeshpande MV(2009)提出用非浸入性的槽壁压力波动测量来测定搅拌槽内的平均循环时间t_c。压力波动已被用于判断搅拌槽中液固两相流的流型(Khopkar AR,2005)以及流化床聚合反应器操作状态的诊断(赵贵兵,2001)。通过对压力信号这样的非周期性时间序列作基于Hurst指数的统计学分析,具体步骤见文献(Briens LA,2002)。

Sardeshpande MV(2009)将电导法测定的混合时间t₈₅和循环时间t_c的比值与能耗间的关系列于图3.29。对单相体系,比值在5~7之间。对液固相体系则随着搅拌转速和云高变化,对更高的固含量,比值能达到约20,主要是由于在云高以上的清液层中混合迟缓。循环时间是从位于桨平面处的压力传感器的信号分析而来,不能很好反映清液层时间尺度大的流体力学状态。压力信号分析所得的流动循环时间为认识搅拌槽中的液相混合提供了有益的辅助实验手段。

(3)液液两相体系

两不互溶液相在搅拌槽内的分散与混合也是工业上常见的操作,广泛应用于液液萃取、有机合成和乳液聚合等操作中。萃取操作是先通过搅拌将一种液体(油相,萃取剂)分散到另一不互溶的液体(水相,待处理物料)中,以增加相界面面积,同时减小液滴外部的扩散阻力,以强化相间传递过程。

随着搅拌转速的增加,一液相开始逐渐被分散到另一与之不互溶的液相中。分散相完全被分散的搅拌转速定义为临界搅拌转速。Skelland AHP(1978,1987)将搅拌槽内无清液层存在时的最小搅拌转速定义为临界搅拌转速,用目测法研究了搅拌桨型式、搅拌桨位置、流体性质以及分散相总相含率等因素对临界搅拌转速的影响。还借助量纲分析,建立了确定临界搅拌转速的经验关联式。

液液反应器中混合时间的测量方法,也常用电导率法。互不相溶的两液相中,一般都有一个导电的水性连续相,可以用浓电解质溶液为示踪剂,根据电导探头的响应来判断混合的进程。与其它多相体系一样,另一液相的相含率也会影响电导率的响应值。因为分散相液滴的直径很小(mm以下),很难用防护网将小液滴隔离而又不影响连续相正常流经电导探头。单点检测法直接用电导电极在理论上是正确的,但同样有注入点和检测点位置合理选择的问题。

Zhao YC(2011)用电导法实验研究了液液两相搅拌槽的宏观混合时间。实验用电导仪做单点检测,示踪剂有3个注入点,检测点位于槽对面贴壁面处高低两个位置(图3.30)。

实验考察了分散相体积分数对混合时间的影响,用Rushton桨搅拌(RDT),分散相煤油的体积分数由0增加到20%。在体积分数≤7%时,连续相液相(水)的混合时间小于单液相混合时间;体积分数由10%增加到20%时,两相的混合时间大于单相,如图3.31所示。实验表明小体积分数的分散相可促进宏观混合,大体积分数则起阻碍作用。这可以从文献报道的分散相体积分数对液液相湍动强度的影响来说明。Svensson FJE(2004)用LDA测量液液两相速度场,发现分散相体积分数由0、10%增加到25%,流体湍动强度逐渐减弱。小体积分数时,液滴和连续相间相对运动产生尾涡脱落,增大流体的湍动程度;分散相体积分数进一步增加时,平均有效黏度也增加,使得液滴速度减小,液滴与液滴及连续相间的曳力增大,最终使湍动减弱。宏观混合时间的降⁃升,与湍流强度的增⁃减的变化趋势是一致的。液液

两相的混合时间随操作条件变化趋势与单液相相似;在分散相体积分数较大时,第二液相的存在对宏观混合有阻碍作用,而小体积分数时则有促进作用;增加分散相的黏度使混合时间延长;上推式六折叶涡轮桨混合效率最高。

PLIF方法已经用于单液相设备中的混合和反应的实验研究。鲜见在液液两相体系中的应用。Cheng D(2015)将其用于水(分散相)⁃硅油(连续相,黏度为0.01Pa·s)两液相体系中分散相的宏观混合时间。PLIF技术要求液液体系透明,并且分散相和连续相的折射率相同。

实验装置见图3.32。用Nd:YAG激光发生器,脉冲能量120mJ,脉冲宽度为7ns,激光波长为532nm,生成片光源照射搅拌槽。荧光图像由CCD相机记录,分辨率为2048dpi×2048dpi,用高通滤光片滤除激发光,确保荧光测量不受干扰。用商业软件MicroVec V3(PIV Co,China)采集数据和实现激光⁃相机同步。图像序列用MicroVec V3和MATLAB软件处理。

尽管使用了折射率匹配的方法,如果光路很长,数量巨大的分散小液滴仍然会对光的传播因散射和扭曲(distortion)等造成衰减,因此测定平面(图3.33)选择靠近壁面以使液滴干扰尽量少,对测量窗口a⁃b⁃c⁃d(边长15mm正方形,h=50mm,z=5mm)拍摄荧光图像。相含率到10%时仍可拍摄到清晰图片。搅拌转速范围为340~400r/min,高于分散相完全分散的临界转速,同时不引起表面吸气。

实验中使用0.5mL罗丹明⁃B溶液作为示踪剂,瞬间加入体系中,同时利用相机记录监测平面内荧光强度的变化,图像直接存储在计算机上。示踪剂加入槽内后较短时间内,示踪剂浓度会超过校正曲线的线性浓度范围,但这不影响最终混合时间的测定。

提出用平面无量纲浓度方差来定量表征监测平面内的分散相混合:

σ2=(3.24)

式中,为300张混合完全后监测平面内液滴或液块的平均灰度值;为实验开始前200张空白实验(t=0)平均灰度值;G(x,z,t)为t时刻(x,z)处的液滴灰度值。该判据考虑了液滴间的浓度差别。

图3.34表示该判据的典型示踪剂响应曲线,曲线有强烈的波动,且lg(σ2)很难达到95%的均一性(相当于σ=0.05),即lg(σ2)=-2.6,意味着分散相总有一定程度的离集存在,这是分散相混合与连续相及单相混合的显著差异。因此,将混合时间定义为lg(σ2)=2.0,即σ2=0.1,采用90%均一性作为混合完全的判据。

搅拌槽内径T=240mm,桨直径D=T/2,液面高度H=T,槽内侧壁设置四块挡板。实验考察了四种桨型的混合特性,分别为标准Rushton桨(RDT)、六叶半圆管圆盘涡轮桨(HCDT)、上推式45°六斜叶桨(PBTU)和下推式45°六斜叶桨(PBTD)。在转速380r/min、桨离底高度T/3、分散相体积10%的条件下,分别测量了RDT、HCDT、PBTD和PBTU桨的混合时间。发现轴流桨的分散相混合时间(约32min)比径流桨大(40~45min)。最重要的发现是:分散相的混合时间比连续相的混合时间(Zhao YC,2011)长百倍以上,主要原因是分散相液滴需要经过反复的凝并和破碎才能混匀,而连续相只需要对流和湍流就能混匀。分散相相含率的影响如图3.35所示,实验发现分散相混合时间随分散相增多逐渐减小。原因是液滴之间的相互作用增强,凝并和破碎频率增高了。

评述:此研究所取的测量窗口较小,优于点测量方式,但仍不能称为整体测量。如何得到反映全搅拌槽体积整体混合状况的混合时间,还需要改进实验手段和数据处理。图3.34 示踪剂响应曲线中信号脉动十分强烈,无法用95%判据来确定混合时间;需要认识和确定脉动的根源,找到消除干扰的数据处理方法。

(4) 气液固三相体系

对于三相体系,有两个分散相和一个连续相。为了测定其中某一相混合的质量和速度,测量技术必须能把这一相与其它两相区分开来,并要避免或减小其它相对被测相的干扰。一般的气液固三相体系常以水为连续相,空气或其它微溶气体(氮气、CO₂等)为气相,固相不导电,则电导率法很适合于示踪技术测定连续相混合质量。pH法与电导率法类似,也可应用。温差法中,非被测相的热容量和传热是干扰因素。光学法也受非被测相对光线的阻挡、折射和反射等干扰。

Brunazzi E(2002)采用电阻探针对搅拌槽内气液固三相体系中分散相的相含率进行了测量。俞强(1991)采用光纤探头对搅拌槽内气液固三相体系中分散相的局部相含率进行了测量。王铁峰(2001)也采用光纤法对气液固三相循环流化床内气泡的流体动力学特性和气液两相的传质行为进行了系统研究。混合时间的研究也有一些。林诚(2004)用电导法测定了一种新构型的三相流化床的液相混合时间。Petrovi DLJ(1990)也报道了带导流筒的三相流化床的混合时间。虽然对气液固三相反应器的流体力学研究不少,但搅拌槽内三相体系的混合较两相体系更为复杂,目前的研究成果不够丰硕,且缺乏系统性,因此有必要开发新的实验方法和测试技术对三相搅拌混合体系进行深入研究。

(5)气液液三相体系

气液液反应器的研究比较少。其中宏观混合时间的测量方法仍是常用的电导率法。Cheng D(2012)用电导率法测定气液液体系的液相混合时间。在直径为240mm的平底圆柱有机玻璃槽内,以空气和惰性油相为分散相,自来水为连续相,考察了四种桨型的混合特性,分别为标准Rushton桨(RDT)、六叶半圆管圆盘涡轮桨(HCDT)、上推式45°六斜叶桨(PBTU)和下推式45°六斜叶桨(PBTD)。研究发现,低气含率抑制连续相宏观混合,高气含率促进宏观混合。与气相影响相反,油相在低相含率时增强宏观混合强度,在高相含率时减弱宏观混合强度。其它测定技术未见报道。