第三章　电感耦合等离子体与质谱联用技术

第一节　光谱检测器与质谱检测器的区别

一、光谱检测器的特点

光谱检测器是采用光电元件将光谱信号转换为电信号的装置。在ICP-AES中常用的检测器有光电倍增管和固态检测器。

1.光电倍增管的特点

（1）优点

因为采用了二次发射倍增系统，所以光电倍增管在紫外、可见和近红外区具有极高的灵敏度和极低的噪声。另外，光电倍增管还具有响应快速、成本低、阴极面积大等优点。

（2）缺点

①只有一个感光点，只能检测一个信号，要完成整个光谱区域的测量时间较长，不能适应瞬态全过程分析的要求；②需要精密的光谱扫描机械装置与分光系统配合使用，整个仪器的体积庞大、结构复杂；③热发射电子产生的暗电流限制了光电倍增管的灵敏度。

2.固态检测器

（1）优点

①有多个感光点（像素），可以同时检测多个信号，分析的波长更多；

②可以实现多种元素同时测定，分析速度快；

③中阶梯光栅的光学元件小，使仪器更小型化；

④固态检测器灵敏度高，噪声低。

（2）缺点

在某些情况下出现破坏读出的现象，光生电荷的产生与入射光的波长及强度有关。

二、质谱检测器的特点

质谱检测器是把通过质量分析器的离子信号转换成电信号的装置。有连续或不连续打拿极电子倍增器和法拉第杯检测器。现在ICP-MS系统采用的是不连续的打拿极电子倍增器。

（1）连续打拿极电子倍增器

连续打拿极电子倍增器，也叫通道电子倍增器，其工作原理与ICP-AES中的光电倍增管相似。内表面涂有一种金属氧化物半导体类物质，当离子撞击表面时，形成一个或多个二次电子，随着这些电子不断地撞击新的涂层，发射出更多的二次电子，当检测正离子时，在锥口部分施加一个负高压，而在靠近接收器的背部保持接地电位，二次电子在管子内部电压梯度的作用下运动到收集器，其结果是一个电子撞击到检测器口内壁时，在接收器上将产生一个多达108个电子的不连续脉冲。

（2）不连续打拿极电子倍增器

不连续打拿极电子倍增器，工作方式与连续打拿极电子倍增器相似，但是由多个不连续的分立式打拿极组成。来自质量分析器的第一个离子撞击打拿极之前，先通过一个弯曲的路径，撞击第一个打拿极后，它释放二次电子，打拿极电子路径的设计将二次电子加速到下一个打拿极，这个过程在每个打拿极上重复，产生电子脉冲，最终到达倍增器的接收器。

新型的不连续打拿极电子倍增器也叫活化膜电子倍增器，其优点是：

①二次电子的发射率高，所以增益高，灵敏度高；

②在空气中稳定，可以储存数年；

③动态范围宽；

④使用时间长。

三、ICP-AES和ICP-MS的比较

（1）所属范畴不同

ICP-AES属于原子光谱范畴，而ICP-MS属于质谱范畴。ICP-AES等离子体发射光谱仪是近三十年迅速发展的一种十分理想的痕量元素分析仪器。它基于物质在高频电磁场形成的高温等离子体中有良好特征谱线发射，进而实现对不同元素的测定。它具有检出限极低、重现性好、分析元素多等显著特点。附属特殊装置还可以实现更多非金属元素的测量。

ICP-MS是一个以质谱仪作为检测器的等离子体，ICP-AES和ICP-MS的进样部分及等离子体是极其相似的。ICP-AES测量的是光学光谱（120～800nm），ICP-MS测量的是离子质谱，提供在3～250amu范围内每一个原子质量单位（amu）的信息。还可实现同位素的测定。尤其是其检出限非常低，其溶液的检出限大部分为10-12级，ICP-AES大部分元素的检出限为10-9级。但由于ICP-MS的耐盐量较差，ICP-MS的检出限实际上会变差很多，一些轻元素（如S、Ca、Fe、K、Se）在ICP-MS中有严重的干扰，其实际检出限也很差。

（2）二者仪器构造不同

电感耦合等离子体在ICP-AES中是光源，而在ICP-MS中作为离子源，因此虽然二者都有电感耦合等离子体，但是作用不同。ICP-AES的光源后面连接的是分光系统，而ICP-MS的离子源后面连接的是质谱系统，这是二者之间最大的差别，也就是检测的物质不同，前者检测光，属于分光系统，后者检测离子，属于质量分离系统。

分光系统和质量分离系统虽然检测的对象不同，但是都起到了分离的作用。分光系统分离的是一束混合光，质量分离系统分离的是一些具有不同质量数的带电离子，因此这两种系统在本质上具有异曲同工之效。

（3）线性动态范围及抗基体干扰能力不同

ICP-AES具有105以上的线性动态范围，且抗盐分能力强，可进行痕量及主量元素的测定，ICP-AES可测定的浓度高达百分含量。

ICP-MS具有超过105的线性动态范围，各种方法可使其扩展至108，但不管如何，对ICP-MS来说，高基体浓度会导致许多问题，而这些问题的最好解决方案是稀释，正由于这个原因，ICP-MS应用的主要领域是痕量或超痕量分析。

（4）操作易用性

在日常工作中，从自动化来讲，ICP-AES是最成熟的，可由技术不熟练的人员应用ICP-AES专家制订的方法进行工作。ICP-MS的操作直到现在仍较为复杂，自1993年以来，尽管在计算机控制和智能化软件方面有很大的进步，但在常规分析前仍需由技术人员进行精密调整，ICP-MS的方法研究也是很复杂及耗时的工作。

（5）样品分析能力

ICP-MS有惊人的能力来分析大量测定痕量元素的样品，典型的分析时间为每个样品小于5min，在某些分析情况下只需2min。ICP-AES的分析速度取决于采用全谱直读型还是单道扫描型，每个样品所需的时间为2min或6min，全谱直读型较快，一般为2min测定一个样品。

（6）精密度

ICP-MS的短期RSD一般是1%～3%，这是应用多内标法在常规工作中得到的。长期（几个小时）RSD小于5%。使用同位素稀释法可以得到更好的准确度和精密度，但这个方法对常规分析来讲成本太高了。

ICP-AES的短期RSD一般为0.3%～2%，几个小时的长期RSD小于3%。

（7）自动化控制

ICP-AES和ICP-MS，由于现代化的自动化设计以及使用惰性气体的安全性，可以整夜无人看管工作。