第一节 光固化油墨简介
一、UV油墨的优势与特点
紫外线(UV)光固化油墨是利用紫外线的辐射能量,使液体的化学物质通过快速交联固化成墨膜的一类油墨。2004年5月在美国夏洛特市召开的北美辐射固化国际会议上,光固化和电子束固化技术被归纳为具有“5E”特点的工业技术:efficient(高效)、enabling(适应性广)、economical(经济)、energy saving(节能)、environmental friendly(环境友好)。UV油墨作为光固化技术的主要应用产品之一,同样具有5E特点。
①高效:UV油墨最为显著的特点之一就是固化速率快,最快可在0.05~0.1s内固化,是目前各类油墨中干燥固化最快的油墨。如UV胶印油墨可适应100~400m/min的印刷速度,UV喷墨油墨印刷速度可达500m/min,能满足大规模自动化流水线的生产要求。
②适应性广:UV油墨可用于多种基材的印刷,如纸张、木材、塑料、金属、玻璃、陶瓷等,光固化可避免因热固化时的高温对各种热敏感基质(如纸张、塑料或其他电子元件等)可能造成的损伤,UV油墨在某些领域已经是满足高标准的唯一选择。
③节能:UV油墨是常温快速固化,其能耗只有热固化配方产品的1/10~1/5,这种常温快速冷固化的特点是其他油墨望尘莫及的。UV油墨对紫外光源能有效利用,且因为固化速率很快,实际上对能量的利用效率也大大增强。
④环境友好:UV油墨的另一个优势是它基本不含挥发性有机溶剂,可大大减少VOCs排放量,因此不会造成空气污染,也减少了对人体的危害及火灾的危险性,是一类环境友好的产品。
⑤经济:UV油墨能耗低;生产效率高,易实现流水线生产、节省人力;印品是干燥的,能连续垛纸叠放,不会因油墨未干而相互沾污,故无需喷粉即可进行后加工,印刷机和车间环境清洁,无粉尘污染,厂房占地面积较少,可节省大量投资。
除上述优点外,UV油墨网点扩大比例小,油墨不会渗透到纸张中造成干后变色,故印品的印刷质量优异,色饱和度、色强度和清晰度都明显好于普通油墨等优点。鉴于UV油墨的众多优点,目前已广泛应用在平版印刷、丝网印刷、凹版印刷、凸版印刷、柔版印刷、喷墨印刷等多种印刷方式中,在印刷包装行业和光电子行业被广泛使用,是节能、环保型绿色产品。
从环保和可持续的角度来看,UV油墨的增长速度是最快的。在2015年,全球UV油墨市场为45.6亿美元,并以年均4%左右的比例持续增长,预计到2022年全球UV油墨的市场规模将高达72.3亿美元。我国的UV油墨产量一直保持较快的增长,随着国家和行业法律法规及技术标准对产品环保要求的提升,UV油墨的需求量在持续增加,并以年均9.5%的比例持续增长,据《中国UV油墨市场预测与战略咨询研究报告》(2018版)显示:未来5年全球UV油墨市场将保持快速增长态势,复合年均增长率将高达15.7%。从区域来看,未来5年,在个人护理用品、药品、食品、饮料以及其他产品包装和标签印刷对UV油墨需求量增长的带动下,亚太UV油墨市场将成为全球增长速度最快的市场,特别是中国、印度和东南亚国家,UV油墨市场增长迅猛。此外,北美和欧洲UV油墨市场在未来5年也将呈现较快增长。
二、UV油墨的组成
UV油墨的基本组成与普通油墨类似,主要由颜料、低聚物、活性稀释剂、光引发剂及添加剂五大部分组成。其中,低聚物相当于普通油墨中的树脂,是主要的成膜物质,它们的性能对油墨的性能起主要作用,在结构上低聚物必须具有光固化基团,属于感光性树脂。UV油墨中的活性稀释剂相当于普通油墨中的溶剂,但它除了具有稀释、调节体系黏度作用外,并不挥发,要参与光固化反应,影响油墨的光固化速度和墨层的物理机械性能,在结构上也必须是具有光固化基团的有机化合物。光引发剂是UV油墨中的催化剂,普通油墨由于固化方式不同(如氧化、热固化、湿固化等),所用催化剂也不同,如催干剂、固化剂等,而光固化油墨通过光引发剂吸收紫外光而产生自由基或阳离子,引发低聚物和活性稀释剂发生聚合和物理交联反应,形成网状结构的油墨层。UV油墨中的颜料和添加剂与普通油墨大体相同,只是光固化油墨所用颜料和添加剂要尽量减少对紫外线的吸收,以免影响光固化反应的进行。同时,UV油墨中须添加一定量的阻聚剂,以保证生产、储存、运输及使用时光固化油墨的稳定性。
(一)颜料
颜料是一种微细粉末状有色物质,不溶于水或溶剂等介质,能均匀分散在油墨的基料中,涂于基材表面形成色层,呈现一定的色彩。颜料应当具有适当的遮盖力、着色力、高分散度、鲜明的颜色和对光稳定性等特性。颜料是油墨制作过程中不可缺少的原料之一。颜料在油墨中有如下功能:①提供颜色;②遮盖底材;③改善油墨层的性能,如提高强度、附着力,增加光泽度,增强耐光性、耐候性、耐磨性等;④改进油墨的强度性能;⑤部分颜料还具有防锈、耐高温、防污等特殊功能。
颜料分为无机颜料和有机颜料两大类。无机颜料便宜,有比较好的耐光性、耐候性、耐热性,大部分无机颜料有较好的机械强度和遮盖力;但色泽大多偏暗,不够艳丽,品种较少,色谱也不齐全,不少无机颜料有毒,有些化学稳定性较差。有机颜料色谱比较宽、齐全,有比较鲜艳、明亮的色调,着色力比较强,分散性好,化学稳定性较好,有一定的透明度;但生产比较复杂,价格较高。UV油墨中彩色颜料主要采用有机颜料,但白色和黑色颜料基本选自无机颜料。
UV油墨常用的红、黄、蓝三种颜料在320~420nm内都有不同程度的弱吸收,并且在紫外光区域均有一定的透过率,其透光性能由强到弱依次为:红色颜料>黄色颜料>蓝色颜料>黑色颜料,同样在相同的光引发剂条件下,UV油墨光固化速率由快到慢依次为:红色颜料>黄色颜料>蓝色颜料>黑色颜料。
一般来说,红色和黄色UV油墨易固化,蓝色和黑色油墨相对困难,白色也较难固化。同一颜色的颜料,由于品种不同、结构不同,色相有所差别,所以紫外吸收和透射性能也有所不同,造成光固化速率有差别。
颜料对UV油墨固化的影响除颜色的不同以外,还与颜料粒径大小有关,粒径越大,紫外光透入越深,因而可固化油墨层厚度也越大。这是因为粒径增大降低了油墨层的光密度,使紫外光有更大的透过深度;颜料对UV油墨固化的影响还要考虑到颜料的阻聚问题。很多颜料分子结构含有硝基、酚羟基、胺类、醌式结构等,这类结构的化合物大多数是自由基聚合的阻聚剂或缓聚剂,颜料虽然耐溶性不好,但溶解部分的色素分子往往起到阻聚剂的作用。同样,颜料中杂质的阻聚作用也不容忽视。
固态粉末状的颜料加入UV油墨基料黏稠的液态体系中,必须进行分散、研磨和稳定的加工过程。由于颜料对紫外线存在吸收与反射、散射作用,紫外线照射到油墨层后,强度发生变化,其结果将影响光引发剂的引发效率,从而影响到UV油墨的固化速率等应用性能。
(二)低聚物
UV油墨用的低聚物也称预聚物,它是一种分子量相对较低的感光性树脂,具有可以进行光固化反应的基团,如各类不饱和双键或环氧基等。在UV油墨中的各组分中,低聚物是主体,它的性能基本决定了固化后材料的主要性能。
自由基光固化用的低聚物主要是各类丙烯酸树脂,如环氧丙烯酸树脂、聚氨酯丙烯酸树脂、聚酯丙烯酸树脂、聚醚丙烯酸树脂、丙烯酸酯化的丙烯酸树脂或乙烯基树脂等。阳离子光固化油墨用的低聚物则是环氧树脂和乙烯基醚类化合物。常见低聚物的性能如表5.1所示。
表5.1 常见低聚物的性能
UV油墨中低聚物的选择要综合考虑下列因素:①黏度:选用低黏度树脂,可以减少活性稀释剂用量;但低黏度树脂往往分子量低,会影响成膜后物理机械性能。②光固化速度:选用光固化速度快的树脂是一个很重要的条件,不仅可以减少光引发剂用量,而且可以满足光固化油墨在生产线快速固化的要求。③物理机械性能:UV油墨层的物理机械性能主要由低聚物固化膜的性能来决定,不同品种的光固化油墨其物理机械性能要求也不同,所选用的低聚物也不同。
油墨层的物理机械性能主要有下列几种:①硬度。环氧丙烯酸酯、不饱和聚酯一般硬度高,低聚物中含有苯环结构也有利于提高硬度,官能度高,交联密度高,玻璃化温度高,硬度也高。②柔韧性。聚氨酯丙烯酸树脂、聚酯丙烯酸树脂、聚醚丙烯酸树脂和纯丙烯酸树脂一般柔韧性都较好,低聚物含有脂肪族长碳链结构,分子量越大,交联密度越低,玻璃化温度越低,柔韧性越好。③耐磨性。聚氨酯丙烯酸树脂有较好的耐磨性,低聚物分子间易形成氢键、交联密度高的,耐磨性好。④抗张强度。环氧丙烯酸酯、不饱和聚酯有较高的抗张强度,一般分子量较大,极性较大、柔韧性较小和交联度大的低聚物有较高的抗张强度。⑤抗冲击性。聚氨酯丙烯酸树脂、聚酯丙烯酸树脂、聚醚丙烯酸树脂和纯丙烯酸树脂有较好的抗冲击性,玻璃化温度低、柔韧性好的低聚物一般抗冲击性好。⑥附着力。收缩率小的低聚物,对基材附着力好;含—OH、—COOH等基团的低聚物对金属附着力好,低聚物表面张力低,对基材润湿铺展好,有利于提高附着力。⑦耐化学性。环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸树脂和聚酯丙烯酸树脂都有较好的耐化学性,但聚酯丙烯酸树脂耐碱性较差。提高交联密度,耐化学性增强。⑧耐黄变性。脂肪族和脂环族聚氨酯丙烯酸树脂、聚醚丙烯酸树脂和纯丙烯酸树脂有很好的耐黄变性。⑨光泽。环氧丙烯酸和不饱和聚酯有较高的光泽度。交联密度增大,光泽度增加,玻璃化温度高、折光指数高的低聚物光泽好。⑩颜料的润湿性。一般脂肪酸改性和胺改性的低聚物有较好的颜料润湿性,含—OH、—COOH的低聚物也有较好的颜料润湿性。低聚物的玻璃化温度Tg:低聚物Tg高,一般硬度高,光泽好;低聚物Tg低,柔韧性好,抗冲击性也好。低聚物的固化收缩率:低的固化收缩率有利于提高固化膜对基材的附着力。低聚物官能度增加,交联密度提高,固化收缩率也增加。毒性和刺激性:低聚物由于分子量都较大,大多为黏稠状树脂,不挥发,不是易燃易爆物品,其毒性也较低,皮肤刺激性也较低。
(三)活性稀释剂
活性稀释剂是UV油墨中又一个重要组成,它起着润湿颜料、稀释和调节油墨黏度的作用,同时决定UV油墨的光固化速率和成膜性能。活性稀释剂的结构特点直接影响UV油墨的流变性能和分散性,从而影响油墨的印刷适性。用于自由基光固化的活性稀释剂主要为丙烯酸酯类单体。阳离子光固化用的活性稀释剂为具有乙烯基醚或环氧基的单体。活性稀释剂按其每个分子所含反应性基团的多少,可以分为单官能团活性稀释剂、双官能团活性稀释剂、多官能团活性稀释剂。活性稀释剂中含有可参与光固化反应的官能团越多,官能度越大,则光固化反应活性越大,光固化速度越快。随着活性稀释剂官能度的增加,固化膜的交联密度也随之增加。单纯的单官能团单体光聚合后,只能得到线型聚合物,不发生交联。当双官能度或多官能度的活性稀释剂存在时,光固化后得到交联聚合物网络,官能度高的活性稀释剂可得到高交联度的网状结构。活性稀释剂中随着官能团的增多,其分子量也相应增加,分子间相互作用增大,因而黏度也增大,因此稀释作用就随官能团的增多反而逐渐减小。活性稀释剂自身的化学结构对固化膜的性能有很大影响,因此在制备光固化油墨时,要根据油墨性能要求,选择合适的活性稀释剂结构。
活性稀释剂对UV油墨的颜色有一定的影响,不同种类活性稀释剂制备的同一颜色油墨之间的色度值是不同的,比较采用不同活性稀释剂配制的油墨的色差,发现颜色差别较大,说明活性稀释剂使UV油墨的颜色发生了改变,这在青墨和品红墨上表现突出。采用不同种类活性稀释剂配制的青、品红油墨的色度坐标并不重合,但对于黄墨和黑墨则影响不大。活性稀释剂种类对四色油墨的明度和饱和度影响较小,主要影响油墨的色相。但是活性稀释剂结构对UV油墨颜色特性的影响机理目前还不是很清楚,有待进一步研究。
制备光固化油墨选择活性稀释剂时,应考虑以下因素:①低黏度,稀释能力强;②低毒性、低气味、低挥发、低刺激;③低色相,特别是在无色体系、白色体系中必须考虑;④低体积收缩率,增加对基材的附着力;⑤高反应性,提高光固化速度;⑥高溶解性,与树脂相容性好,对光引发剂溶解性好;⑦高纯度,水分、溶剂、酸、聚合物含量低;⑧玻璃化温度要适应涂层性能的要求;⑨热稳定性好,利于生产加工、运输和储存;⑩价格低,利于降低成本。
(四)光引发剂
光引发剂是UV油墨的关键组分,它对UV油墨的光固化速度起决定性作用。光引发剂是一种能吸收辐射能,经激发发生化学变化,产生具有引发聚合能力的活性中间体(自由基或阳离子)的物质。在光固化油墨中,光引发剂含量比低聚物和活性稀释剂要低得多,一般在3%~5%,不超过7%~10%。在实际应用中,光引发剂本身或其光化学反应的产物均不应对固化后油墨层的化学和物理机械性能产生不良影响。
光引发剂的选择要考虑下列因素:①光引发剂的吸收光谱与光源的发射光谱相匹配。②光引发效率高,即具有较高的产生活性中间体(自由基或阳离子)的量子产率,产生的活性中间体有高的反应活性。③对有色体系,由于颜料的加入,在紫外区都有不同的吸收,因此,必须选用受颜料紫外吸收影响最小的光引发剂。④在活性稀释剂和低聚物中有良好的溶解性。⑤气味小、毒性低,特别是光引发剂的光解产物要低气味和低毒。⑥不易挥发和迁移。⑦光固化后不能有黄变现象,这对白色、浅色及无色体系特别重要;也不能在老化时引起聚合物的降解。⑧热稳定性和储存稳定性好。⑨合成容易,成本低。
(五)添加剂
UV油墨用的添加剂主要包括填料、助剂等,虽然它们不是UV油墨的主要成分,而且在产品中占的比例很小,但它们对完善产品的各种性能起着重要作用。
(1)填料
填料用于UV油墨中可以改善油墨的流变性能,起补强、消光、增稠和防止颜料沉降等作用,填料价格低廉,还可降低UV油墨的成本。填料基本上是透光的,并有较高的折射率,可使入射光线在墨层内发生折射和反射,增加有效光程,增加光引发剂接收光照射的机会,这对UV油墨是非常有利的。同时,填料还可提高光固化速率。填料一般为无机物,不挥发,对人体无害。UV油墨中添加填料也可减少体积收缩,有利于提高对承印物的附着力。填料对油墨性能的影响主要表现为:①填料对油墨细度的影响:随着填料用量的逐步增加,油墨的细度呈现上升趋势。因为油墨的细度是由油墨中固体粒子的粒径决定的,未添加时,油墨细度取决于颜料的颗粒大小,UV油墨中颜料粒径一般较小,当添加填料后,填料粒子会进入颜料粒子间的孔隙中,在树脂的作用下,粒径会变大。②填料对油墨黏度的影响:随着填料用量的增加,黏度呈上升趋势。滑石粉对黏度的影响最大,这是因为它可以吸附油墨中的单体,降低单体对预聚物的稀释作用,从而使黏度急剧增大。硫酸钡由于颗粒比较细软,密度较大,极易与树脂粘在一起,也会导致黏度上升。碳酸钙和二氧化钛由于自身粒径小,分散均匀,黏度增长幅度较小。③填料对固化时间的影响:填料用量增加,固化时间呈现先减少后增加的趋势。由于填料具有较强的遮盖作用,会阻挡空气中的氧气参与自由基的争夺,从而使参与光固化的自由基数增大,固化时间变短。当然,填料的添加量也不是越多越好,由于所选填料是无机物,当用量过大时,会阻挡紫外线对光引发剂的辐射,从而减少了能够光解的引发剂数目,降低了反应的活性,延长了固化时间。④填料对油墨层耐摩擦性的影响:随着填料用量的增加,耐摩擦性呈上升趋势。尤其是油墨添加硫酸钡后,耐摩擦性几乎呈直线上升。硫酸钡、二氧化钛、滑石粉的密度都较高,加入后UV油墨成膜后致密性均较好,受到摩擦不易被磨损。⑤填料对油墨层附着力的影响:填料都是固体粉末,在固化时不会发生体积变化,因此加入UV油墨中可减少UV固化时油墨的体积收缩,从而有利于提高油墨层与承印物间附着力。⑥填料对油墨层耐热性的影响:填料都为无机物固体,有非常高的熔点,因此加入UV油墨中可大大提高油墨的耐热性,特别是印制电路板用的UV阻焊油墨、液态光成像阻焊油墨和UV字符油墨,必须能耐260℃以上的高温,添加适量的填料对提高耐热性有非常重要的作用。
UV油墨常用填料有碳酸钙、硫酸钡、二氧化硅、高岭土、滑石粉等,都是无机物,它们的折射率与低聚物和活性稀释剂接近,所以在涂料中是“透明”的,对基材无遮盖力。由于纳米技术的发展、纳米材料的应用,UV油墨也开始广泛使用纳米填料。像纳米二氧化硅、纳米石墨、纳米碳酸钙、纳米二氧化钛、纳米金属等。因为纳米微粒具有很好的表面润湿性,它们吸附在UV油墨中的颜料颗粒的表面,能大大改善油墨的亲油性和可润湿性,并能促进UV油墨分散体系的稳定,所以添加了纳米填料的UV油墨的印刷适性得到了较大的改善。
(2)助剂
助剂是为了在生产制造、印刷应用和运输储存过程中完善油墨性能而使用的添加剂,通常有消泡剂、流平剂、润湿分散剂、消光剂、阻聚剂和蜡等。
消泡剂是一种能抑制、减少或消除油墨中气泡的助剂。油墨所用原材料如流平剂、润湿剂、分散剂等表面活性剂会产生气泡;颜料和填料固体粉末加入时会携带气泡;生产制造时,在搅拌、分散、研磨过程中因容易卷入空气而形成气泡;在印刷应用过程中,因使用前搅拌、涂覆也会产生气泡。气泡的存在会影响颜料或填料等固体组分的分散,更会使印刷生产中油墨质量变劣。因此必须加入消泡剂来消除气泡。
在不含表面活性剂的体系中,形成的气泡因密度低而迁移到液面,在表面形成液体薄层,薄层上液体受重力作用向下流动,导致液层厚度减小。通常当层厚减小到大约10nm时液体薄层就会破裂,气泡消失。当体系中含有表面活性剂时,气泡中的空气被表面活性剂的双分子膜所包裹,由于双分子膜的弹性和静电斥力作用,气泡稳定,小气泡不易变成大气泡,并在油墨表面堆积。
消泡剂的作用与表面活性剂相反,它具有与体系不相容性。由于高度的铺展性和渗透性以及低表面张力特性,消泡剂加入体系后,能很快地分散为微小的液滴,和使气泡稳定的表面活性剂结合并渗透到双分子膜里,加快铺展,使双分子膜弹性显著降低,导致双分子膜破裂。同时,还会降低气泡周围液体的表面张力,使小的气泡聚集成大的气泡,最终使气泡破裂。有些消泡剂含有疏水基团,导致气泡层因缺乏表面活性剂而破裂。UV油墨最常见的消泡剂为有机聚合物、有机硅树脂和含氟表面活性剂。
消泡剂除了有高效消泡效果外,还必须没有使颜料凝聚、缩孔、针孔、失光、缩边等副作用,而且消泡剂作用持久。根据生产厂家提供的消泡剂技术资料,结合油墨使用的原材料,经分析,通过实验进行筛选,以获得最佳的消泡剂品种、最佳用量和最合适的添加方法。消泡剂在光固化油墨中的一般使用量为0.05%~1.0%,大多数可在油墨研磨时加入,也可用活性稀释剂稀释后加入油墨中,要搅拌均匀。
流平剂是一种用来提高油墨的流动性,使油墨能够流平的助剂。油墨不管用何种印刷工艺,印刷后都有一个流动与干燥成膜的过程,形成一层平整、光滑、均匀的油墨层。油墨层能否达到平整光滑的特性称为流平性。在实际印刷时,如果流平性不好,会出现印痕、橘皮,在干燥和固化过程中,出现缩孔、针孔、橘皮、流挂等现象,都称为流平性不良。克服这些弊病的有效方法就是添加流平剂。鉴于油墨的主要作用是表现图文、装饰及保护,如果油墨层不平衡,出现缩孔、橘皮、痕道等弊病,不仅起不到表现图文和装饰效果,而且将降低或损坏其保护功能。因此油墨层外观的平整性是油墨的重要技术指标,是反映油墨质量优劣的主要参数之一。
涂层缺陷的产生与表面张力有关。表面张力具有使液体表面积收缩到最小的趋势,同时,也具有低表面张力的液体向高表面张力的液体表面铺展的趋势。因此表面张力是油墨流平的推动力。当油墨印刷到基材上,由于表面张力作用使涂料和油墨铺展到基材上,同时表面张力有使油墨表面积收缩至最小的趋势,于是涂层的刷痕、皱纹等缺陷消失,变成平整光滑的表面。
油墨在承印物上的流平性与油墨的表面张力、黏度、承印物表面的粗糙程度、溶剂的挥发速度、环境温度、干燥时间等因素有关。一般来说,油墨的黏度越低,流动性越好,流平性也越好;承印物表面粗糙,不利于流平;溶剂挥发快,也不利于流平;印刷时,环境温度高,有利于流平;干燥时间长,也有利于流平。对UV油墨,不存在溶剂挥发,油墨只要经紫外线照射就瞬间固化,干燥时间极短,故UV油墨的流平性要求更高。因此选择合适的流平剂就显得更为重要。有时在生产线上适当光照前有一段流平时间,再经UV灯装置进行固化,以保证印刷的质量。UV油墨常用的流平剂主要有聚丙烯酸酯、有机硅树脂和氟表面活性剂三大类。
润湿剂、分散剂是用于提高颜料在油墨中的悬浮稳定性的助剂。润湿剂主要是降低体系的表面张力;分散剂吸附在颜料表面产生电荷斥力或空间位阻,防止颜料产生絮凝,使分散体系处于稳定状态。润湿剂和分散剂的作用有时很难区分,往往兼备润湿和分散功能,故称为润湿分散剂。润湿分散剂大多数是表面活性剂,由亲颜料的基团和亲树脂的基团组成,亲颜料的基团容易吸附在颜料的表面,替代原来吸附在颜料表面的水和空气以及其他杂质;亲树脂基团则很好地与油墨基料相溶,克服了颜料固体与油墨基料之间的不相容性。在分散和研磨过程中,机械剪切力把团聚的颜料破碎到接近原始粒子,其表面被润湿分散剂吸附,由于位阻效应或静电斥力,不会重新团聚结块。
消光剂是能使油墨层产生预期粗糙度,明显地降低其表面光泽的助剂。油墨中使用的消光剂应能满足下列基本要求:消光剂的折光指数应尽量接近成膜树脂的折射率(1.40~1.60),这样配制的消光油墨透明无白雾,油墨的颜色也不受影响;消光剂的颗粒大小在3~5μm,此时消光效果最好;良好的分散与再分散性,消光剂在油墨中能长时间保持均一稳定的悬浮分布,不产生沉降。UV油墨使用的消光剂主要为SiO2和高分子蜡,SiO2粒径为3~5μm效果最好。消光剂除了配成浆状物后加入油墨内分散外,也可以直接加入油墨中分散。采用高速分散,切勿过度研磨,尽量避免使用球磨机或三辊机分散。采用高分子蜡作消光剂,还有提高光固化油墨的光固化速度的作用,这是由于蜡迁移至表面,可以阻隔氧的进入,减少氧阻聚效应。
阻聚剂是阻止发生聚合反应的助剂,阻聚剂能终止全部自由基,使聚合反应完全停止。自由基体系常用的阻聚剂有酚类、醌类、芳胺类、芳烃硝基化合物等。空气中氧是很好的阻聚剂,因氧自身是双自由基,极易与自由基结合,生成过氧化自由基,使引发活性大大降低。光固化油墨阻聚剂主要用酚类。酚类阻聚剂必须在有氧的条件下才能表现出阻聚效应。在酚类阻聚剂存在下,过氧化自由基很快终止,从而保证体系中有足够浓度的氧,延长了阻聚时间。因此UV油墨中除了加酚类阻聚剂提高储存稳定性外,还必须注意存放的容器内产品不能盛得太满,以保证有足够的氧气。
蜡是UV油墨中常用的一种添加剂,可改变油墨的流变性,改善抗水性和印刷适性(如调节黏性),减少蹭脏、拔纸毛等弊病,并可改善印品的滑性,使印品耐摩擦。在UV油墨中,蜡的加入起阻隔空气、减少氧阻聚作用,有利于表面固化。但需注意的是,如果在UV油墨中加入过量的蜡或选错蜡的品种,不仅会降低油墨的光泽度,破坏油墨的迁移性,而且会延长固化时间。常用的蜡有聚乙烯蜡、聚丙烯蜡和聚四氟乙烯蜡等。
三、UV油墨的固化及其墨膜性能
UV油墨的固化性能对墨膜性能有着重要的影响,决定了墨膜的硬度、柔韧性、拉伸性能、耐摩擦性、附着力、光泽度、热稳定性等性能。
某些配方的印刷墨层光照后,底层交联固化尚可,表面仍有粘连,形成明显指纹印,这时在印刷墨层表面放置小团棉花,用嘴吹走棉花团,检查印刷墨层表面是否粘有棉花纤维(棉纤),如粘有较多棉纤,说明印刷墨层表面固化不理想,干爽程度不够。可以调高光强或调整配方,降低聚合较慢组分的比例,提高固化快组分的用量;添加抗氧阻聚组分,也有利于克服表面固化不彻底的弊病。
UV油墨固化后的硬度受配方组分和光固化条件控制,采用多官能度活性稀释剂、高官能度低聚物,提高反应转化率和交联度等,均可增加其硬度。一般可通过测定固化墨膜的玻璃化转变温度(Tg)来估算其平均交联度大小,如果固化墨膜的Tg高于使用温度(例如室温),则交联网络处于僵硬玻璃态,硬度较高。表面氧阻聚较严重的体系,其固化硬度也将劣化,出现表面粘连,硬度下降。添加叔胺或采取其他抗氧阻聚措施可改善表面硬度。低聚物中含有较多刚性结构基团时,固化膜硬度会提高,例如双酚A环氧丙烯酸酯、芳香族的环氧丙烯酸酯、聚氨酯类丙烯酸酯、聚酯类丙烯酸酯比相应的脂肪族树脂具有更高的固化硬度。印刷墨层厚度对固化膜硬度有较显著影响。印刷墨层较薄时,紫外光能较均匀地被各深度的引发剂吸收,光屏蔽副作用较小,固化均匀彻底,墨层总体硬度较高;印刷墨层厚时,吸光效果存在梯度效应,底层光引发剂吸光受上层光屏蔽影响,固化不均匀,总体硬度相对较低。
影响油墨层硬度的因素主要有:①油墨层的厚度:油墨层厚度对硬度指标影响很大。油墨的成膜厚度过厚或局部过厚,使紫外光难以穿透,油墨不能完全固化,或表面油墨虽然固化,内部的油墨则没有完全固化,这会直接降低油墨的各种耐抗特性、附着力以及油墨层硬度。②固化时间:同油墨层厚度一样,固化时间对硬度也有很大影响。如果固化时间过短,油墨层交联反应不充分,只能形成粉状、粗糙不平、无光泽的油墨层。一般来说,适当延长固化时间,对保证油墨的成膜硬度是有好处的。③光源照度:当光源照度不足或照度不均匀时,会影响油墨交联聚合的程度。紫外光没有提供足够的聚合反应能量,使固化不充分,从而影响硬度和其他性能。因此,选择照度较高的光源,有利于提高油墨层的硬度。④油墨配方:油墨的硬度受多方面条件影响,主要靠调节配方组成和光固化条件来控制,其中前者起主要作用。具体途径有:a.用多官能度单体,提高交联密度。b.用含有较多刚性结构基团的低聚物。芳香族环氧丙烯酸酯、芳香族聚氨酯类丙烯酸酯、芳香族聚酯类丙烯酸酯比相应的脂肪族树脂具有更高的硬度。c.配方中添加刚性填料,如硫酸钡、三氧化二铝等,有利于提高硬度。d.加叔胺或采取其他抗氧阻聚措施,完善表面固化程度,可提高硬度。
很多基材具有一定可变形性,因此要求印刷墨层具有相应的柔韧性,例如纸张、软质塑料、薄膜、皮革等。这就要求印刷在这些基材上的油墨也必须有一定的柔韧性,否则很容易出现墨层爆裂、脱落等现象。UV油墨层的弯曲度试验常用来表征其柔韧性。以不同直径的钢辊为轴心,将覆盖固化印刷墨层的材料对折,检验印刷墨层是否开裂或剥落。柔韧性较好但附着力不佳时,弯曲试验可能导致印刷墨层剥离基材;柔韧性较差而附着力较好时,弯曲试验可能导致印刷墨层开裂。
影响固化墨膜柔韧性的主要因素是其Tg,按一般规律,如果固化墨膜的Tg低于使用温度,则交联网络处于黏弹态,能够表现出较好的柔韧性。另一个影响因素是其玻璃化转变温度的跨度ΔTg,随着温度的升高,墨层发生玻璃化转变总有一个开始温度和一个结束温度,该温度范围越宽,则柔韧性和抗冲击性能越好。实际上Tg的大小也反映了交联点间链段的长短、运动能力等性能。
可通过调整配方获得较好的固化膜柔韧性。①官能度越低,柔韧性越好。单官能度活性稀释剂可以降低UV油墨层的交联密度,提高柔韧性,特别是像丙烯酸异辛酯这样同时具有内增塑作用的活性稀释剂,可降低UV油墨层的交联度,提高柔韧性。环状单官能度单体对平衡硬度与柔韧性均有贡献,其中的环状结构不干扰交联密度,但可适当阻碍链段的自由旋转和运动。双官能度的HDDA、TPGDA、DPGDA以及单官能度的EDGA、IBOA交联固化后,都能获得较为平衡的硬度和柔韧性。②具有较长柔性链段的多元丙烯酸酯活性稀释剂(如乙氧基化TMPTA和丙氧基化甘油三丙烯酸酯等),可以在不牺牲固化速率的前提下提供合适的柔韧性。③具有柔性主链的低聚物可提供较好的柔韧性。如脂肪族环氧丙烯酸酯、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯等的柔韧性要好于相应的芳香族树脂。④活性稀释剂和低聚物玻璃化温度Tg越低,柔韧性越好。除配方本身决定UV油墨层柔韧性外,固化程度也会影响UV油墨层的柔韧性,聚合交联程度增加,柔韧性下降。
一般而言,油墨层的硬度与柔韧性是互为矛盾的,即硬度的增加往往以牺牲柔韧性为代价,因此在调整UV油墨配方时要合理取舍,综合权衡,找到硬度与柔韧性的最佳结合点。调节油墨柔韧性和硬度时,常规经验是在环氧丙烯酸酯为主体树脂的基础上,适当使用部分柔性聚氨酯丙烯酸酯或聚酯丙烯酸酯。多数情况下,聚酯丙烯酸酯的成本低于聚氨酯丙烯酸酯。同时,还可使用少量单官能度单体、乙氧基化TMPTA、丙氧基化甘油三丙烯酸酯等多官能度柔性单体,将不同性能的稀释单体合理搭配,可协调固化膜的柔韧性与硬度等性能。有机-无机杂化纳米油墨可以同时获得较高的硬度和较好的柔韧性。另外,在常规油墨体系中直接添加适当的无机纳米填料,也可以同时获得这种“双高”性能。
固化膜的拉伸性能与柔韧性密切相关。在材料试验机上对固化膜施加不断增强的拉伸力,用膜层断裂时的伸长率来表征其拉伸性能,拉伸应力转化成拉伸强度,较高的拉伸率和拉伸强度意味着固化膜具有较好的柔韧性。拉伸性能好的膜层一般柔性也较高,但韧性不一定好。柔韧性是评价固化印刷墨层机械性能与力学性能的重要指标之一,拉伸强度则关系到印刷墨层抗机械破坏能力。
UV印刷墨层的耐磨性一般高于传统溶剂型油墨,因为前者有较高的交联网络形成;后者大多通过溶剂挥发,树脂聚结成膜,发生化学交联的程度远不如UV油墨。耐磨性一般通过磨耗仪测定,将光固化油墨覆于测试用的圆形玻璃板上,光固化后置于磨耗测试台上,加上负载,机器启动旋转,设定转数,以印刷墨层质量的损失率作为衡量油墨耐磨性的指标,损失率越高说明印刷墨层耐磨性越差。耐磨性与印刷墨层的交联程度相关,交联度增加,耐磨性提高。因此,耐磨UV油墨中多含有高官能度的活性稀释剂,如TMPTA、PETA、DTMPT4A、DPPA等。使用高官能度丙烯酸酯单体应注意固化收缩率可能较高,导致附着力降低。配方中添加表面增滑剂,以降低固化印刷墨层表面的摩擦系数,也是常用的提高耐磨性的方法。例如,丙烯酸酯化的聚硅氧烷添加剂,用量很少,利用其与大多数有机树脂的不相容性,在油墨印刷时容易分离聚集于表面,固化成膜后可起到表面增滑功能,但使用表面增滑剂可能导致表面过滑。配方中添加适当无机填料常常也可提高耐磨性能。除耐磨性以外,印刷墨层表面的抗刮伤性能有时要求也较高。抗刮伤性能通常不用磨耗仪测定,大多采用雾度测试表征,它反映的仅仅是印刷墨层表面的抗磨功能,与膜层整体的耐磨性不完全相同。
附着力是评价UV印刷油墨性能的最基本指标之一,附着力的好坏一般采用划格法来评价。在油墨层上划出10mm×10mm的小方格,用600⋕的黏胶带黏附于油墨层上,按90°或180°两种方式剥离胶带,检验油墨层是否剥离基材,以小方格油墨层剥落比率衡量附着力。
影响油墨附着力的因素很多,主要有基材的预处理、表面张力、油墨的黏度和油墨配方。①基材表面的洁净程度严重影响印刷墨层的附着力,特别是基材表面有油污、石蜡、硅油等脱模剂及有机硅类助剂时,表面极性很弱,阻碍油墨与基材表面的直接接触,使得附着力严重下降。对这种基材进行打磨、清洗等表面处理,可大大改善附着力。②UV固化油墨在基材上的附着力与UV油墨在基材上的润湿有着重要关系,只有UV油墨的表面张力小于基材的表面张力时,才可能达到良好的润湿,而润湿不好则可能出现很多表面缺陷,不会有好的附着力。对多孔或极性基材,附着力问题容易解决,多数常规配方就可以满足基本的附着力要求。但对于表面张力低、难以附着的非极性基材,如聚乙烯材料等,一般需要经过电晕放电处理、火焰喷射处理或化学氧化处理等方法来增大基材的极性,从而提高基材的表面张力,保证油墨的附着。③在UV油墨配方中添加增黏剂,可以提高油墨的附着力。但油墨的黏度过高,会使油墨的流平性差和下墨量过大,从而产生条纹和橘皮。另外,温度对油墨的黏度有重要影响,UV油墨的黏度随环境温度的高低而变化,温度高时油墨的黏度降低,温度低时油墨的黏度升高,所以使用UV油墨的生产环境尽可能做到恒温。④要提高UV油墨的附着力,需选用体积收缩小的低聚物和活性稀释剂。体积收缩越小,光聚合过程中产生的内应力越小,越有利于附着。低聚物的分子量越大、官能度越低,体积收缩越小,越容易产生良好的附着力。活性稀释剂黏度较低,且有些活性稀释剂的表面张力较低,有利于提高油墨对基材的润湿、铺展能力,增大两者的接触面积,形成较强的层间作用力,有利于提高附着力。某些商品化的附着力促进剂添加到配方中也非常有效。氯化树脂可改善对聚丙烯材料的附着性能;含有羧基、磷(膦)酸基的树脂或小分子化合物,在印刷墨层中可起到“分子铆钉”的作用,通过化学作用增强附着力,适用于金属基材的UV油墨。⑤低聚物和活性稀释剂有较低的玻璃化转变温度Tg,也有利于提高附着力。玻璃化转变温度越低,主链越柔软,越有利于内应力的释放,固化后的油墨层不会由于内应力的积聚而产生变形、翘曲,因而有利于提高附着力。
光泽度一般采用光泽度计测定,可以采用30°角或60°角测定,60°角测定结果往往高于30°角的测定结果。相对于溶剂型油墨,UV油墨较容易获得高光泽度固化表面,如果配方中添加流平助剂,光泽度可能更高,常见光固化涂料的光泽度可以很容易地达到100%或以上。
随着人们审美观念的不断变化,亚光、磨砂等低光泽度的印刷效果越来越受欢迎。亚光效果可通过添加微粉蜡或无机亚光粉等获得。微粉蜡一般为合成的聚乙烯蜡或聚丙烯蜡,分散于UV油墨中,固化成膜时因其对油墨体系的不相容性,游离浮于固化膜表面,形成亚光效果。在无机消光方面,UV油墨基本不含挥发性组分,油墨层体积不会有较大减小,无机粒子难以暴露在油墨层表面。常采用的做法是在配方中添加适量的低毒惰性溶剂,以增加固化时的油墨层体积收缩率,使无机消光粉暴露于固化油墨层的表面。低聚物对消光效果也有影响,经验表明,气相二氧化硅用作消光剂添加到完全不含低聚物的乙氧基化多官能团活性稀释剂中,印刷油墨固化后,可表现出良好的磨砂效果。但添加环氧丙烯酸酯后,亚光磨砂效果却消失了,这可能和低聚物的固化收缩率有关。另外,环氧丙烯酸酯固化速率快,抗氧阻聚性能优异,表面固化完全,易形成高光泽度膜面。聚氨酯类丙烯酸酯和聚酯类丙烯酸酯的固化速率相对较低,也容易受到氧阻聚干扰,油墨层的内层固化较好,而油墨层的表面常常固化不理想,容易受到油墨内少量挥发性成分的扰动,导致表面微观平整度下降。氧分子在油墨表面作用,产生较多羟基,导致表面结构趋于极性化,使环境中的灰尘容易黏附于其表面。这些因素都可能导致固化后油墨光泽度降低,但光泽度的降低幅度不大。以此获得令人满意的亚光效果,恐怕难以实现。对完全不含外加消光材料的UV油墨,还可以通过一种特殊的二次固化方式,获得亚光甚至极具装饰特色的皱纹表面。
UV油墨的耐抗性能包括对稀酸、稀碱及有机溶剂的耐受能力,可以从油墨层的溶解和溶胀两方面评价,它反映油墨层对酸、碱和溶剂破坏的耐受性能。通常用棉球蘸取溶剂对油墨层进行双向擦拭,以油墨层被擦穿见基材时的擦拭次数作为耐溶剂性能的评价指标;也可以用溶剂溶胀法表征,以固定溶胀时间内膜层增重率作为评价指标。
UV油墨固化后最终形成高度交联网络,一般不会出现油墨层大量溶解,只可能是油墨层内小部分未交联成分被溶出。因此,通常UV油墨的凝胶指数可达到90%以上。固化后油墨层长时间浸泡在某些溶剂中,常常出现溶胀问题。如果配方中低聚物和活性稀释剂带有较多羧基等酸性基团,则固化后的油墨层对碱性溶剂的耐溶解性能下降。提高固化交联度可增强油墨层的耐溶剂能力。因此,适当添加多官能度丙烯酸酯活性稀释剂,可基本满足油墨层耐溶剂性能的要求。
耐溶剂性与UV油墨交联密度关系密切,交联密度越大,耐溶剂性越强。因此,提高UV油墨的交联密度是改善油墨耐溶剂性的有效途径。此外,耐溶剂性还与UV油墨的表面状况有关系,表面固化越完全,耐溶剂性越好。如果UV油墨表面有蜡粉等阻隔成分,耐溶剂性也会增强。
一般装饰性UV油墨无需考虑热稳定性问题,但如用于发热电器装置或受热器件印刷,则需考虑其长期耐热性。由于UV油墨较高的交联度,热稳定性一般高于溶剂型或热固化油墨,采用多官能度丙烯酸酯活性稀释剂,可提高油墨的热稳定性。低聚物分子中具有芳环结构,可增强耐热性,双酚A环氧丙烯酸酯树脂固化膜的耐热性良好,该固化膜于120℃下经过200h,红外吸收光谱、物理性能及光学指标均无明显变化。酚醛环氧丙烯酸酯树脂含有更高的芳环比例,固化膜的耐热性能更优。