第二节　水性光固化涂料的构成

水性光固化涂料的组成主要包括水性光敏树脂（或低聚物）、水性光引发剂及各种助剂（如分散稳定剂、润湿剂、流平剂和填料等）。其中，最重要的是水性光敏树脂（或低聚物），它对固化膜的硬度、柔韧性、附着力和耐磨性等性能起着至关重要的作用。从结构上看，在水性光敏树脂的结构上必须含有可光聚合的基团，如丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、乙烯基和烯丙基等。由于丙烯酰氧基固化速率最快，水性低聚物主要为各类丙烯酸树脂。水性光敏树脂的分子链上应含有一定数量的亲水基团，如羧基、羟基、胺基、季铵基、醚基和酰胺基等。目前水性光敏树脂（或低聚物）的制备，大多数采用在原有油性光敏树脂（或低聚物）中引入亲水基团，如羧基、季铵基和聚乙二醇，使油性光敏树脂（或低聚物）转变为水性光敏树脂（或低聚物）。

一、水性光敏树脂（或低聚物）

光敏树脂（或低聚物）是水性光固化涂料体系最重要的主体组分，它决定着固化膜的硬度、柔韧性、黏附性、耐磨性、耐水性和耐腐蚀性等理化性能。另外，光敏树脂（或低聚物）的结构对光固化的速度有很大的影响。自由基型光固化的水性光敏树脂，要求其主体树脂的分子链上必须带有不饱和基团，其分子链结构上均含有CC不饱和双键。在紫外光辐照下分子中的不饱和基团互相交联，涂层由液态变成固态。通常采用引入丙烯酸基、甲基丙烯酸基、乙烯基醚或烯丙基的方法，使合成树脂具有不饱和光敏基团，从而可以在合适的条件下进行光固化反应。丙烯酸酯由于其反应活性高而经常被使用。对于自由基型的光固化体系，一般各种官能团的反应活性从低到高顺序为：乙烯基醚<烯丙基<甲基丙烯酸基<丙烯酸基。

水性光固化涂料的光敏树脂需具有一定的亲水性，必须引入一定的亲水基团或链段，如羧基、磺酸基、叔胺基等亲水基团或氧化丙烯链段等。近年来对水性光敏树脂的研究非常活跃，大致有如下几类。

（一）水性不饱和聚酯（WR-UPE）

不饱和聚酯是在传统的多元醇和多元羧酸缩聚反应得到不饱和聚酯的基础上，引入一定量的亲水基团，如聚乙二醇、酸酐等，从而使之具有水溶性。目前，使用较多的有聚乙二醇、偏苯三酸酐或均苯四酸等。离子型水性光固化不饱和聚酯，通过偏苯三酸酐/二元酸与二元醇缩合得到主链，以三羟甲基丙烷二烯丙基醚为光固化基团，侧链—COOH用有机胺中和成盐使之具有亲水性。例如使用偏苯三酸酐/四氢化邻苯二甲酸（摩尔比为60∶40），一缩二乙二醇、丙二醇与乙二醇为等摩尔比，制备的水性不饱和聚酯具有很好的拉伸强度、合适的黏度和较好的耐候性。

非离子自乳化型不饱和聚酯，利用二元醇和聚乙二醇与马来酸酐反应，得到大分子二元酸，再与三羟甲基丙烷二烯丙基醚进行酯化反应制备。该方法通过聚乙二醇赋予树脂亲水性。用二元醇与马来酸酐反应，再与三羟甲基丙烷二烯丙基醚进行酯化反应制备得到聚酯A；聚乙二醇与马来酸酐反应，再与三羟甲基丙烷二烯丙基醚进行酯化反应制备得到聚酯B。不饱和聚酯A和B的通式如图4.1。

在上述体系中，聚酯B用作反应型高分子乳化剂，可以克服外加乳化剂对光固化膜性能的影响。聚酯B也可以单独应用，但其耐水性较差。聚酯A的作用是提高交联密度，改善固化膜的性能。通过调节聚酯A和聚酯B的比例，可以得到既有一定水分散稳定性，又有良好性能的光固化体系。上述体系可以通过二步法合成。具体方法如下：首先将2mol的马来酸酐与1mol的二元醇和聚乙二元醇混合物反应，然后再与2mol的三羟甲基丙烷二烯丙基醚反应。

通过使用亚甲基丁二酸制备生物基不饱和聚酯：含有双键的二元酸——亚甲基丁二酸分别与乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇于160℃，在催化剂对甲苯磺酸的作用下经酯化-缩聚制备水性光固化不饱和聚酯，但制备的树脂耐水性和耐溶剂性较差。合成路线如图4.2。

水性光固化不饱和聚酯涂料的固化速度相对较慢，综合性能不及其他水性光固化涂料，所以较多地应用于中低档涂饰，如木器涂饰等。

（二）水性聚氨酯丙烯酸酯类

水性低聚物中研究最多的是水性聚氨酯丙烯酸酯，主要通过聚乙二醇引入非离子型亲水链段或用二羟甲基丙酸（DMPA）引入羧基，得到离子型水溶性低聚物。由于水性聚氨酯丙烯酸酯柔韧性好，具有较高的耐冲击和拉伸强度，能提供较好的耐磨性和抗冲击性，综合性能优越。目前商品化的水性低聚物大多数是水性聚氨酯丙烯酸酯类型。聚氨酯丙烯酸酯（PUA）类的光固化体系，因其具有良好的耐磨性、耐化学性、耐低温性和良好的柔韧性等特点而备受关注。以水为分散介质的水性聚氨酯光固化体系除了具有上述特点外，还因其环保性而成为目前研究和开发最活跃的体系之一。水性聚氨酯丙烯酸酯（PUA）的合成，一般用二异氰酸酯［甲苯二异氰酸酯（TDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）等］与二元醇（聚乙二醇、聚丙二醇等）反应，使用小分子二元醇和二羟甲基丙酸（DMPA）进行扩链，再加入羟基丙烯酸酯进行封端，最后用有机胺进行中和乳化成盐，得到水性聚氨酯丙烯酸酯。其合成路线如图4.3。

国外一研究团队，分别采用5种不同分子量的聚乙二醇与异氰酸酯基反应合成了以聚氧乙烯基为末端基的聚乙二醇改性聚氨酯丙烯酸酯（PMUA）。结果发现，随着PMUA的聚氧乙烯链段长度的增加，乳液的热稳定性和光固化膜的机械性能得到很大提高。水性聚氨酯丙烯酸酯分为芳香族和脂肪族。以甲苯二异氰酸酯（TDI）为原料制备的水性聚氨酯丙烯酸酯是芳香族类型。由于TDI在长期使用过程中会出现黄变，以非黄变的异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）代替TDI，以提高水性光固化涂料的使用性能。可采用不同原料合成芳香族和脂肪族两大类水性光敏树脂，芳香族水性光敏树脂可采用分步法和一步法两种合成方法。分步法用聚乙二醇（PEG）和甲苯二异氰酸酯（TDI）合成预聚体Ⅰ，然后用预聚体Ⅰ和多功能团羧酸及二元醇反应合成预聚体Ⅱ，再通过多功能团丙烯酸酯引入不饱和双键合成低聚物，经中和乳化后得到水性光固化芳香族聚氨酯丙烯酸酯（UV-WPUA）涂料树脂；一步法往PEG、多功能团羧酸和二元醇的混合体系中滴加TDI合成预聚体，然后通过多功能团丙烯酸酯引入不饱和双键合成低聚物，经中和乳化后得到UV-WPUA涂料树脂；脂肪族水性光敏树脂采用分步法合成。首先，用PEG和异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）合成预聚体Ⅰ，然后用预聚体Ⅰ和多功能团羧酸及二元醇反应合成预聚体Ⅱ，再通过多功能团丙烯酸酯引入不饱和双键合成低聚物，经中和乳化后得到UV-WPUA涂料树脂。自乳化非离子型的PUA通过醚键赋予树脂亲水性。常在光敏树脂的主体结构中引入聚乙二醇、聚丙二醇或聚四氢呋喃二醇，以达到亲水的目的。其合成路线如图4.4。

PEG改性PUA（PMUA）自乳化体系的PEG分子量，对乳液的稳定性和固化膜的性能有很大的影响。用分子量分别为2000、4000和6000的PEG所得的PMUA2000、PMUA4000和PMUA6000乳液都有很好的热稳定性，但其固化膜比较脆。随着PEG/HEMA值的增高，PΜUA乳液的黏度下降，粒径减小，同时固化膜的拉伸强度降低。

（三）水性聚酯丙烯酸酯

聚酯丙烯酸酯通常由端羟基聚酯与丙烯酸酯化，或由端羧基聚酯与甲基丙烯酸缩水甘油酯反应而得，部分使用偏苯三甲酸酐或均苯四甲酸酐与二元醇反应，制得带有羧基的端羟基聚酯，再与丙烯酸反应，得到带羧基的聚酯丙烯酸树脂，经有机胺中和成羧酸铵盐，成为水性聚酯丙烯酸低聚物。该低聚物黏度较低、柔韧性好、色泽低、性价比高，常用于UV上光油、PVC罩光等涂料中。以季戊四醇、邻苯二甲酸酐和丙烯酸-β-羟乙酯合成了聚酯丙烯酸酯，然后减压蒸除甲苯，以N，N-二甲基乙醇胺、三乙醇胺为中和剂，加水稀释，制得稳定性较好的光固化水性聚酯丙烯酸酯溶液，制备过程如图4.5。

（四）水性丙烯酸酯化聚丙烯酸酯

丙烯酸酯化聚丙烯酸酯一般可用丙烯酸与各种丙烯酸酯共聚引入羧基、羟基或环氧基，以便进一步引入丙烯酰氧基，获得光聚合活性。水性丙烯酸酯化聚丙烯酸酯具有价廉易制备、涂膜丰满、光泽好、附着力好、耐黄变和耐候性好等特点。水性光固化丙烯酸酯化聚丙烯酸酯体系，多数采用丙烯酸共聚引入亲水性羧基，用甲基丙烯酸羟乙酯或（甲基）丙烯酸缩水甘油酯共聚引入羟基或环氧基，以便进一步引入丙烯酰基团，如图4.6，制得水性丙烯酸酯化聚丙烯酸酯树脂。

通过用TDI和甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）的半加成物，对丙烯酸树脂进行接枝，制备可自乳化的树脂，合成路线如图4.7。

通过丙烯酸或甲基丙烯酸聚合反应对聚乙烯醇部分改性，可以得到带有（甲基）丙烯酸酯或者丙烯酰胺基团的水溶性聚合物。这种聚合物的水溶液，经紫外光固化在数秒内交联形成透明的网络状结构，可以用作隐形眼镜。

（五）水性环氧丙烯酸酯

环氧树脂分子结构中含有独特的环氧基、羟基、醚键等活性基团和极性基团，使其固化物具有附着力高、电绝缘性好、耐化学品腐蚀等特点，广泛应用于金属防腐蚀涂料、建筑工程中的防水堵漏材料、灌缝材料和胶黏剂等工业领域。常用的环氧树脂难溶于水，易溶于有机溶剂，而有机溶剂往往价格较高，且具有挥发性，容易对环境造成污染。与溶剂型环氧涂料相比，水性环氧涂料的VOCs含量低、气味较小、使用安全、可用水清洗，并兼有溶剂型环氧涂料良好的耐化学性、附着性、机械性能、物理性能、电器绝缘性以及低污染、施工简便、价格便宜等优点。随着世界各国对环境保护的日益重视，研发不含有挥发性有机化合物（VOCs）的环保型水性环氧树脂涂料，已经成为涂料工业新的发展趋势。

环氧丙烯酸树脂具有价格低、固化膜硬度高、附着力好、光泽度高和耐化学性好等优点，因而受到青睐，所以这方面的研究也比较多。水性环氧丙烯酸酯树脂是先用环氧树脂和丙烯酸反应得到环氧丙烯酸酯，再利用环氧丙烯酸中的羟基和酸酐反应（如顺酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、苯酐、琥珀酐和四氢苯酐等）引入—COOH作为亲水基团，再用碱中和得到水性环氧丙烯酸酯树脂，合成过程如图4.8。

采用环氧丙烯酸树脂与偏苯三酸酐合成不同羧基含量的水溶性光敏树脂，树脂的水溶性随羧基含量增加而提高，其光固化速率随中和程度的提高而加快，随偏苯三酸酐含量的增加反而减慢。

（六）超支化类聚合物

超支化类聚合物具有高官能度、球形对称三维结构、分子内和分子间不发生缠结等特点，不仅反应活性高、黏度低，而且可通过对其端基官能团进行改性，引入不饱和基团和亲水基团，可用于制备水性光固化涂料。通过端羟基超支化聚酯的羟基官能团引入可聚合双键和亲水羧基基团，制备水性光固化超支化树脂。

以羟基为官能团的超支化脂肪族聚酯Boltorn及以Boltorn为基础的水性超支化聚氨酯丙烯酸酯分散体（WHPUDs），其水分散体的表面张力随着TEA/COOH摩尔比和中和程度的增加而下降，合成路线如图4.9。通过端羧基超支化聚酯的羧基官能团，由甲基丙烯酸缩水甘油醚（GMA）引入可聚合双键，制备水性超支化光敏树脂。利用酸酐与羟基，环氧基与羧基的交替开环聚合反应合成末端富含羟基和羧基的聚酯大分子。通过与甲基丙烯酸缩水甘油酯的进一步反应，并加入三乙胺中和，制备末端带有不同比例羧基和氨基的超支化聚酯，其合成路线如图4.10，可用于水性光固化涂料体系。

二、水性光引发剂

随着水性光固化涂料的迅速发展，从20世纪80年代开始，人们合成了一系列新型水性光引发剂。由于溶剂型引发剂需要借助乳化剂或少量单体才能分散到水中，溶剂型引发剂和水性光敏树脂存在着相容性差的问题，影响成膜性能和引发效率。为了解决这一问题，在溶剂型引发剂分子上引入阴/阳离子基团或亲水性非离子链段，使之具有亲水性，从而可溶于或分散于水中。然而，研究发现：仅通过简单的磺化、羧酸化或季胺化来增加引发剂的水溶性，即将羧基、磺酸基或季铵基连在苯环上，则无论是直接相连还是以亚甲基与苯环相连都不可避免地会降低分子的活性，从而使光引发剂失效。因此通常以—O—CH₂—作为隔离基团，使其基本保持其母体光引发剂的引发效率。按照引发机理，水性光引发剂主要分为裂解型和夺氢型两类。

（一）水性裂解型光引发剂

裂解型光引发剂（NorrichⅠ型）主要有安息香衍生物和苯乙酮衍生物两类，它们在紫外光辐照下发生化学键断裂，产生自由基，其特征是自由基为苯甲酰或取代苯甲酰。安息香衍生物类受氧的影响很大，而且耐热分解性差，因而限制了其使用范围。苯乙酮类光引发剂为了提高其水溶性或水分散性，主要引进了一个侧链基到α，α'-二甲基-2-羟基苯乙酮的苯基上，以增加它的亲水性或表面活性剂的特征，其结构特点如图4.11。

（二）水性夺氢型光引发剂

夺氢型光引发剂（NorrichⅡ型）主要有二苯甲酮类、二苯乙二酮类衍生物、蒽醌类和硫杂蒽酮类。其光引发机理涉及双分子夺氢反应，一般机理如图4.12。

二苯甲酮类化合物是近年来研究最广泛的水溶性光引发剂，不同的溶解基团接到二苯甲酮分子上对光化学性质、反应速率、量子产率等均有影响。它可分为三类：阴离子型、阳离子型和非离子型。阴离子化合物，如：二苯酮-4-磺酸钠盐、二苯酮-3，3-双磺酸钠盐；阳离子化合物，如：二苯酮-4-三甲基氯化铵；非离子化合物：这一类化合物的制备是在二苯酮的苯环上引入非离子长链乙氧醚基，使其变成水溶性。水性二苯甲酮通式如图4.13。

二苯乙二酮水性光引发剂通常与叔胺共同引发，但与水性二苯甲酮化合物相比，引发效率较低。已经开发和应用的二苯乙二酮水性光引发剂结构如图4.14。

水性硫杂蒽酮光引发剂是目前主要研究方向之一。其在370～385nm间有很强的吸收能力，且边值可延至450nm附近。该类化合物水溶性很好，适合于水相光聚合系统，具有较高活性，尤其是在波长相对长的紫外光辐照下更具功效。这一类化合物的通式如图4.15。

对于水溶性的光固化体系，有必要使用水溶性光引发剂（WSP）。值得注意的是，目前水性光固化涂料配方中所用的光引发剂并非都是水溶性的。对于乳化分散体系或悬浮分散体系仍然使用某些传统的光引发剂，例如常用的Darocur1173、Iragcure184、Darocur953、Iragcure651等，也有可能达到与树脂相容的目的。出于价格和相容性的考虑，目前在配方上得到广泛应用的水溶性引发剂种类不多，仍以芳酮类WSP及Darocur2959等α-羟烷基苯基酮占绝大多数。

三、助剂

助剂可以改善涂料与涂膜性能，增加紫外光敏感性，降低施工难度，是涂料中不可缺少的组分。助剂的用量虽然很少，但对涂料和涂膜性能的提高和改善能起到十分关键的作用。使用涂料助剂，只要配比恰当，并不明显提高涂料成本，却能大幅度提高涂料和涂膜质量，主要包括：①改善涂料的施工性能；②改善涂料的储存性能，如防止胶凝、发霉等；③改善涂料的加工性能，如防止施工流挂，使涂料适用于喷涂、辊涂等；④促进涂料紫外光固化；⑤提高涂膜性能，如增加光泽、防止老化、提高附着力；⑥赋予涂料特殊的性能，如抗静电、防霉、阻燃、防污等。涂料助剂在涂料成膜后，大多数作为涂膜中的一个组分而在涂膜中存在，少数则挥发进入大气。因此在光固化过程中，应尽量选用能参与光固化反应的助剂，一些普通助剂因不参与光固化反应而留在固化膜中，可能带来针孔、反粘等弊病。涂料助剂有多种，如消泡剂、流平剂、分散剂、防霉剂等，以下简单介绍相对较为重要的消泡剂和流平剂。

（一）消泡剂

由于水性光固化体系中表面活性剂或类表面活性剂的存在，其运输或分散过程中很容易产生泡沫。为得到较好的表面涂装效果，消泡剂一般是水性光固化体系必选助剂。消泡剂的作用可以分两个含义来理解：一是抑制泡沫的产生；二是将已经产生的泡沫消除。消泡剂的化学结构和性质不同，泡沫体系不同，破坏泡沫稳定性的机理也不同。一种是通过降低液体膜的表面黏度，提高液体膜的上浮排液速度；一种是降低液体膜在消泡剂铺展处的表面张力，液膜内的液体向高表面张力处牵引，导致液膜迅速变薄或破裂。消泡剂不管以何种方式破坏泡沫的稳定性，首先必须自发进入液体膜内并在界面上铺展、分散，才能改变液体的界面能，最终导致膜的破裂。

目前，市场上消泡剂的品类繁多，性能各异。按组成可分为：聚醚型、有机硅型、非有机硅型和硅醚改性型。无论哪种消泡剂，均应具备：①消泡能力强，用量少；②表面张力小；③不影响体系的性质；④渗透性和扩散性好；⑤化学性质稳定；⑥在体系中溶解性低；⑦无生理活性，安全性高。但实际上，每种消泡剂都具有一定的适用性，实际使用时根据要求选取即可。聚醚型消泡剂是近些年被广泛研究和应用的一类消泡剂。以环氧丙烷、环氧乙烷开环聚合而制得的一种性能良好的水溶性非离子表面活性剂，与水接触时，醚键中的氧原子能够与水中的氢原子以氢键结合，分子链呈曲折形，疏水基团置于分子内侧，链的周围变得容易与水结合。水性消泡剂也是在传统消泡剂基础上发展出来的，消泡机理相同。通过对结构性能的调整，更适合应用于水性光固化体系。

（二）流平剂

流平剂是一种常用的涂料助剂。它能促使涂料在成膜过程中形成一个光滑、平整、均匀的涂膜；可以有效降低涂饰液表面张力，提高其流平性和均匀性。不同涂料所用的流平剂种类不尽相同。流平剂根据作用机理大致分为两大类：一类是调整漆膜黏度和流平时间，这类流平剂大多是一些高沸点的有机溶剂或其混合物，如异佛尔酮、二丙酮醇等；另一类是调整漆膜表面性质，一般人们所说的流平剂大多是指这一类流平剂。这类流平剂通过有限的相容性迁移至涂膜表面，影响涂膜界面张力等表面性质，使涂膜获得良好的流平性。根据化学结构的不同，这类流平剂目前主要有三大类：丙烯酸酯类、有机硅类和氟碳化合物类。

（1）丙烯酸酯类流平剂

包括纯丙烯酸酯类流平剂和改性丙烯酸酯类流平剂。

纯丙烯酸酯类流平剂包括传统的非反应性丙烯酸酯类流平剂和新型含官能团的反应性丙烯酸酯类流平剂。这是一类分子量不等的丙烯酸酯均聚物或共聚物，这类流平剂仅轻微降低涂料的表面张力，但能够平衡漆膜表面张力差异，获得真正平整、类似镜面的涂膜表面。如果分子量足够高，这类流平剂还具有脱气和消泡的作用。传统的非反应性丙烯酸酯类流平剂的缺点是高分子量产品可能会在涂膜中产生雾影，低分子量产品又有可能降低涂膜表面硬度。而含官能团的反应性丙烯酸酯类流平剂能很好地解决这一矛盾，在提供良好流平性的同时，不会产生雾影，也不降低表面硬度，有时还会提高表面硬度。

改性丙烯酸酯类流平剂的主要品种为氟改性丙烯酸酯类流平剂和磷酸酯改性丙烯酸酯类流平剂。与纯丙烯酸酯类流平剂不同，改性丙烯酸酯类流平剂可以显著降低涂料的表面张力，因此具有流平性的同时具有良好的基材润湿性。

（2）有机硅类流平剂

有机硅类流平剂有两个显著特性：一是可以显著降低涂料的表面张力，提高涂料的基材润湿能力和涂膜的流动性，消除旋涡从而防止发花。降低表面张力的能力取决于其化学结构。另一个显著特性是能改善涂层的平滑性、抗划伤性和抗粘连性。这类流平剂的缺点是存在稳定泡沫、影响层间附着力的倾向。目前主要有三类：聚二甲基硅氧烷、聚甲基烷基硅氧烷、有机改性聚硅氧烷，以有机改性聚硅氧烷最为重要，纯聚二甲基硅氧烷由于与涂料体系的相容性差，现已很少使用。

（3）氟碳化合物类流平剂

氟碳化合物类流平剂的特点是高效，但价格高，一般在丙烯酸酯类流平剂和有机硅类流平剂难以发挥作用的时候使用，然而也存在稳定泡沫、影响层间附着力的倾向。

在实际施工过程中，由于流平性不好，刷涂时会出现刷痕，辊涂时会产生辊痕，喷涂时出现橘皮，在干燥过程中相伴出现缩孔、针孔、流挂等现象，都称之为流平性不良，这些现象的产生降低了涂料的装饰和保护功能。

影响涂料流平性的因素很多，如涂料的表面张力、湿膜厚度和表面张力梯度、涂料的流变性、施工工艺和环境等，其中最重要的因素是涂料的表面张力，以及成膜过程中湿膜产生的表面张力梯度和湿膜表层的表面张力均匀化。改善涂料的流平性需要考虑调整配方和加入合适的助剂，使涂料具有合适的表面张力，并降低表面张力梯度。