第三节　光产碱剂

光产碱剂的概念是1990年由J.F.Cameron和J.M.J.Frechet提出的。光碱产生剂（PBG）是在光照条件下能释放有机碱，进而可以引发可聚合单体发生聚合反应的一类物质。光产碱剂释放的有机碱在空气中稳定，且具有良好的抗氧阻聚性和抗基板腐蚀性，所以光产碱剂既不会像自由基光引发剂那样易受氧气的干扰，也不会像光产酸剂那样有腐蚀性问题。研究表明，光产碱剂可催化环氧开环等聚合反应，已广泛用于荧光图案、光刻胶、有机-无机杂化材料、导电膜、微电子成像及高端面漆等领域。

尽管具有比较好的应用前景，但与PAG相比，PBG的发展与应用相对慢一些。这主要是因为早期的光产碱剂例如氨基甲酸酯、季铵盐、肟酯、α-氨基酮等在光照后产生的胺基化合物碱性弱、活性较低，故在涂层曝光后需要后烘以使固化更彻底，导致光产碱剂的实际应用范围有限。但是随着研究的不断开展，研究人员将一些超强碱，例如：脒类化合物DBU（MeCNpK_a24.3）、DBN（MeCNpK_a23.79），胍化合物TMG（MeCNpK_a23.4）、TBD（MeCNpK_a26.03.）引入光产碱剂分子结构中，大大提高了光产碱剂的引发效率，随着其引发效率的提高，其应用范围也得到了极大地拓宽，推进了光产碱剂的快速发展与应用。常见光产碱剂的种类包括氨基甲酸酯、肟酯、铵盐等，以下将从这几个方面对产碱剂的发展趋势做一些介绍。

（一）氨基甲酸酯类光产碱剂

氨基甲酸酯类光产碱剂的代表是化合物209～211（图2.112）。其见光易分解，可生成初级胺或者二级胺类化合物。制备此类化合物的初衷是用光不稳定保护基团（PPG）氨基甲酸酯与胺键合来保护初级胺和二级胺类化合物的氨基，氨基甲酸酯基团经光照后会发生光脱羧反应释放伯胺或仲胺（图2.113）。后来研究发现，氨基甲酸酯光解后释放的胺，可诱导环氧树脂或末端含异氰酸酯基团的低聚物发生固化反应，因此可被用于涂层和光刻材料。不过在应用过程中需要后烘处理使材料进一步固化，这在一定程度上限制了此类化合物的广泛应用。另外，氨基甲酸酯光解产生的伯胺和仲胺的催化效率较低，不适用于需要更强的碱的聚合反应。

2-（2-硝基苯基）丙氧羰基（NPPOC）被用作光不稳定保护基团PPG，其在365nm处具有高量子产率（F₃₆₅=0.15）。于是研究人员通过反应将一个强碱化合物1，1，3，3-四甲基胍（TMG，MeCNpK_a=23.4）与甲酸酯键合制备了化合物212（NPPOC-TMG，图2.114），研究发现：其可应用于四硫醇和三甲基丙烯酸酯之间的光诱导硫醇-迈克尔加成反应中，且聚合反应速率很快；还可以应用于光引发L-丙交酯的开环聚合反应，且在引发L-丙交酯聚合时无暗反应，在普通紫外线光源下就可以实现较快的反应速率，得到分子量较容易控制的聚合物。

另外，含氨基香豆素生色团和含TMG基团的产碱剂化合物213的研究结果显示：其紫外吸收在紫外可见光区，适用于紫外可见光光源；在硫醇-迈克尔加成反应中具有很好的光引发活性，能够促使聚合反应形成均匀的网络；还可用在其他可见光诱导的碱催化硫醇点击反应中，例如巯基-异氰酸酯和硫醇-环氧反应中，其光解机理如图2.115所示。

（二）肟酯类产碱剂

O-酰基肟经光照射后产生伯胺（图2.116）。研究人员研究了此类化合物的光反应机理。激光光谱学研究显示大多数O-酰基肟在敏感裂解时都会产生亚氨基自由基。当R₁和R₂是苯基且R₃是甲基时，会产生苄基自由基。产碱剂的大分子化也是一个研究方向，研究人员利用可逆加成断裂转移聚合技术（RAFT）设计合成了化合物216，包含2-萘乙酮氧酰基肟酯（AANO）和丙烯酸甲酯（MA）的ABA型三嵌段共聚物（图2.117）。研究发现此产碱剂的光解效率与化合物214、化合物215几乎相同，但是迁移率有了明显降低。

（三）铵盐类产碱剂

1998年季铵盐（QAs）被首次报道为光产碱剂。季铵盐类光产碱剂的典型结构是将四级胺（QA）直接键合到生色团（化合物217），生成的化合物经光辐照后，发生C-N均裂产生相应的胺［图2.118（a）］。此类化合物经光辐照后会产生叔胺。另外，变换生色团结构，可调节紫外吸收范围及制备不同类型的季铵盐产碱剂，大大拓展了产碱剂的种类及应用［图2.118（b），化合物218～221］。此类化合物的缺点是许多化合物在有机溶剂中显示出有限的溶解度和热稳定性。

光产碱剂1，5，7-三氮杂-双环［4.4.0］癸-5-烯的四苯基硼酸盐（TBD·HBPh₄，化合物222）的研究结果显示：此化合物结构中因为质子的存在导致TBD无反应活性，但是经254nm光源辐照后，BP离子经重排并进一步从TBD·H+中提取质子从而释放出游离碱（图2.119）。TBD是一种非常好的引发活性开环聚合反应的有机催化剂，研究人员利用此类产碱剂首次实现了e-CL的光诱导开环聚合反应，拓宽了光聚合反应的应用领域。

羧酸酯和质子化碱组成的盐（化合物223，图2.120）与BPh₄盐一样，可通过光脱羧作用去质子化对笼状化合物进行光致释放，与各种Bronsted碱具有很好的相容性。这一性质引起了研究人员的兴趣，相继开发出了一系列光产碱剂化合物224～227（图2.121）。这类化合物的特点是可以通过调节生色团结构以调节光化学性质，提高量子产率，增加吸收波长。此类光产碱剂可以引发巯基-环氧、巯基-硫醇偶联、多巴胺的聚合，胺介导的丙烯酸酯的氧化还原聚合等。

综上所述，尽管光产碱剂的起步较晚，且前期阶段发展较慢，但是经过研究人员的不懈努力，光产碱剂突破了前期的发展瓶颈，进入了较快的发展阶段，各种结构不同的超强碱光产碱剂相继被报道出来。高性能PBG的研究更倾向于离子衍生物的开发，因为可以通过调整光敏片段来改善产碱剂的量子产率和吸收波长，故与非离子PBG相比其更容易调控光化学性质。通过简单的酸碱反应可以容易地引入多种活性质子化碱到光产碱剂结构中，合成工艺相对简单，有利于工业化生产。总之，光产碱剂是一类非常有竞争力的光引发剂。

光固化技术是一种正在快速发展的绿色环保新技术，光引发剂是此项技术中关键的一环，因此新型光引发剂的设计与开发自光固化技术诞生以来就引起了研究者和企业家的重视。为了满足光固化领域多种多样的需求，研究人员开展了大量的研究以制备高引发活性、低毒性、低迁移性、良好的溶解性及热稳定性的光引发剂。未来光引发剂的设计开发策略之一是针对现有光引发剂的特点进行调整改性，例如将现有效果较好的光引发剂大分子化，或引入可聚合基团以降低母体分子及裂解碎片的迁移性；引入亲水性基团以增加其水溶性等。科学研究无止境，设计开发低毒、高效、化学结构及作用机理新颖的光引发剂尽管是一个挑战，但也是一件非常有意义的工作，等待众多研究人员为之付出努力。