第一节　自由基光引发剂

自由基光引发剂是在光辐照后通过自身裂解或与环境中物质快速反应产生活性自由基，从而引发单体发生交联聚合反应的一类物质。按照产生活性自由基方式的不同，又可分为Ⅰ型自由基光引发剂（Norrish Ⅰ，即裂解型自由基光引发剂）和Ⅱ型自由基光引发剂（Norrish Ⅱ，即夺氢型自由基光引发剂）。本节将对这两大类光引发剂的类型、作用机理及使用方法作详细介绍。

一、Ⅰ型自由基光引发剂——裂解型自由基光引发剂

裂解型自由基光引发剂经光辐照后，自身迅速发生裂解反应，产生可引发（甲基）丙烯酸酯类单体聚合的活性自由基。此类光引发剂的类型主要包括：α-羟基酮类光引发剂、α-氨基苯酮类光引发剂、酰基膦类光引发剂、α-氧酰基肟酯类光引发剂、酰基锗或锡类光引发剂、六芳基双咪唑类光引发剂等。这些光引发剂的特点及作用机理介绍如下。

（一）α-羟基酮类光引发剂

α-羟基酮类光引发剂是一类应用广泛的光引发剂。这类化合物在大多数条件下具有较高的引发效率、稳定性好、几乎无黄变，被广泛应用于UV透明涂料和清漆中。这类光引发剂具有良好的表层固化能力，经常与其他光引发剂配合使用，可以使涂层快速地实现表干。市场上常见的a-羟基酮类光引发剂是化合物1（1173）、化合物2（184）、化合物3（2959）（图2.2）。化合物1（1173）的光引发聚合机理如图2.3所示，化合物1分子吸收光子后，经激发单线态1a，到达激发三线态1b，然后裂解产生自由基1c和1d，继而引发自由基单体发生聚合反应。

这类光引发剂也有明显的缺点，即迁移性较强，这限制了其在很多方面，如食品包装、婴幼儿用品包装等材料上的应用。为了充分利用此类光引发剂的优点，同时最大可能降低其高迁移性带来的限制，研究人员做了很多工作后发现增加光引发剂分子量是降低其迁移性的可行方法之一。例如，研究发现以下双官能团的α-羟基酮类光引发剂化合物4～6（图2.4）不仅提高了引发效率，还降低了迁移性。

另外，在结构式中引入可聚合基团，如丙烯酸酯、二异氰酸酯等可聚合基团，生成可聚合型光引发剂也是一种降低光引发剂迁移性的可行方法。此类光引发剂既可以引发聚合反应，又能参与聚合反应，经光辐照后，残余的光引发剂及反应产生的光引发剂碎片都会被固定在聚合物涂层中，从而降低了光引发剂的迁移性。化合物7～11（图2.5）是报道较多的α-羟基酮类可聚合型光引发剂。

虽然通过引入丙烯酸酯可聚合基团生成可聚合型光引发剂，可以降低光引发剂或其裂解产物的迁移性，但是丙烯酸酯的活泼性降低了光引发剂的储存稳定性，这在一定程度上限制了它们的推广应用。鉴于此，一种将肉桂酰基引入α-羟基酮类小分子光引发剂（化合物12～14，图2.6）的研究结果表明：此类光引发剂光引发自由基聚合性能良好，储存稳定性良好，同时由于可聚合基团肉桂酰基的引入，降低了光引发剂的迁移性。

α-羟基酮类光引发剂的另一个问题是波长偏短，不利于在长波长UV-LED光源下使用。为解决此问题，研究人员在此化合物基础上引入了长波长生色团，改善了其紫外吸收性能。例如化合物15～17（图2.7）就是一类适用于长波长UV-LED光源的光引发剂。

因为Si—O键键能（368kJ/mol）比Si—Si键键能（197kJ/mol）大，所以Si—O键有更强的耐光性和稳定性，加之有机硅产品具有低表面能、低表面张力的特性，可以满足一些材料在表面性能方面的特殊要求，所以研究人员将Si—O键引入传统光引发剂中，制备了很多含硅光引发剂。例如将有机硅引入传统引发剂α-胺烷基/羟基苯酮上的研究成果表明：利用含硅大分子光引发剂（化合物18、化合物19，图2.8）的材料表面性能较利用传统光引发剂有了很好的改善。

将化合物1（1173）引入一种超支化含氢硅油化合物中的研究结果显示：超支化有机硅大分子光引发剂化合物20（图2.9）具有较高的光聚合反应活性，且体系固化后具有很好的热稳定性。

将Si—Si键引入传统光引发剂化合物1（1173）、苯偶姻（BE）、1-氯-4-羟基硫杂蒽酮（CPTX）的研究结果显示：三种含硅光引发剂化合物21（PI-1）、化合物22（PI-2）、化合物23（PI-3）（图2.10）在有氧气或无氧气条件下都有比较高的引发性能。这是因为聚硅烷光敏度较强，经紫外光照射后，Si—Si键裂解产生硅烷基自由基（图2.11），它具有非常高的量子效率，且甲硅烷基自由基对乙烯基单体具有很高的引发活性，通过聚硅烷裂解产生的含多官能团的自由基可以与不同的单体进行共聚，从而可以制备出性能各异的光敏性聚合物。

以化合物2（184）和异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、羟基封端聚硅氧烷（HOSiOH）为原料，制备新型含硅大分子光引发剂化合物24（HISiH，图2.12）的研究表明：化合物24具有较强的光引发活性，且与很多树脂体系都有很好的相容性。

有机硅大分子光引发剂化合物25［W-Si-（2959），图2.13］的研究结果表明：这种光引发剂是一种双官能度、水溶性、裂解型光引发剂，具有较好的光引发活性，具有较强的抗氧阻聚作用。

此外，一系列含硅光引发剂化合物26（HBP-Si-X）、化合物27（HBP-Si-A）、化合物28（NH₂-2959-2）、化合物29（NH₂-2959-4）、化合物30（NH₂-2959-CC）（图2.14）的研究结果表明：此类引发剂具有自发上浮的能力，可以在体系中形成浓度的梯度分布和表面的富集，可制备分子量梯度聚合物，并同时解决氧阻聚问题。

以化合物2（184）和聚硅氧烷为原料制备的光引发剂化合物31（184-AC-Si，图2.15，）具有很好的光引发性能，在体系中也能形成浓度的梯度分布和表面的富集，可用于制备梯度聚合物。含硅大分子光引发剂既具有较高的引发活性，又可以改善材料性能，还能降低氧阻聚及光解碎片的迁移性，是光引发剂研究的一个热点。

另外，因为C—F键键能高（486kJ/mol），含氟化合物的分子内聚能强，具有表面迁移性，易在表面聚集，所以研究人员将氟原子引入光引发剂结构中，制备的含氟光引发剂可以在固化体系表层聚集，形成一层氧阻隔层，具有克服氧阻聚的优点。含氟光引发剂也是自由基光引发剂研究的一个热点。含氟光引发剂化合物32（1173-F）和化合物33（184-F）（图2.16）的研究结果表明：此类光引发剂具有很好的光学活性；具有表面富集作用，可以有效克服氧阻聚；在溶剂和单体里都有很好的迁移性，能短时间内迁移到表面形成梯度分布，可制备梯度聚合物；还可以进行二次聚合，从而对材料表面进行改性。化合物32的光解机理如图2.16所示。

含氟光引发剂化合物34（F-2959，图2.17）的研究结果表明：化合物34比化合物32（1173-F）具有更高的引发活性；比化合物3（2959）具有更优异的抗氧阻聚能力；还可以在亲水高分子表面形成疏水层。

含氟光引发剂在市场上的产品不多，很多研究报道仍处于实验室研究阶段。不过，随着可光聚合氟化单体，例如含氟（甲基）丙烯酸酯、含氟乙烯基醚、含氟氧杂环丁烷等的发展与应用，与含氟单体相容性好的含氟光引发剂也会得到深入的研究与发展。

化合物35（图2.17）的研究结果表明，炔基的引入使得化合物35（PI-4）具有极低的迁移率，同时还保持了其极好的引发效果。

研究人员还在改善生物相容性及水溶性方面对此类光引发剂做了一些研究。水溶性木质素大分子光引发剂化合物36（L-PEG-2959，图2.18）的研究结果表明：化合物36具有优异的光吸收性能，且其光引发效率与化合物3（2959）的光引发效率相当；含有L-PEG-2959的水凝胶的迁移率比含化合物3的水凝胶显著降低；体外细胞毒性实验初步证明：L-PEG-2959的生物安全性优于化合物3，可用于制备生物安全水凝胶。

因为α-羟基化合物具有较强的光敏性，且其本身具有的羟基基团为研究人员对其进行结构改造带来便利，所以研究人员在α-羟基化合物光引发剂基础上做了大量工作。由此可见，在进行新型光引发剂开发的时候综合考虑传统光引发剂的特点，包括分子结构特点及作为光引发剂的优缺点，同时结合现实需求，例如降低其迁移性、延长其吸收波长、提高抗氧阻聚性能等将会有利于开发出满足市场需求的新型光引发剂。

（二）α-氨基酮类光引发剂

α-氨基苯乙酮类光引发剂是一类具有良好吸收性能的含N光引发剂，此类光引发剂为裂解型光引发剂，分子吸光后跃迁至激发单线态，经系间窜越到激发三线态，在其激发单线态或三线态时，分子结构呈不稳定状态，其中的弱化学键会发生均裂，产生初级活性自由基，引发低聚物或活性稀释剂聚合交联，适用于厚膜的深层固化。典型代表化合物为图2.19所示的化合物37{2-甲基-1-［4-（甲硫基）苯］-2-吗啉丙酮，907}、化合物38［2-苄基-2-二甲氨基-1-（4-吗啉苯基）丁酮，369］和化合物39［2-（4-甲基苄基）-2-二甲氨基-1-（4-吗啉苯基）丁酮，379］。此类化合物由于在苯乙酮的苯环上引入了给电子基团，使吸收光谱延伸到近紫外和可见光区，在320nm左右有非常高的摩尔消光系数，与硫杂蒽酮配合使用效果更佳。此类分子中含有的三级胺结构，是二苯甲酮类光引发剂的促进剂，故具有较高的光引发活性。化合物37（907）的光解反应机理如图2.20所示。化合物38有α和β两种裂解方式，但以α裂解为主（见图2.21、图2.22）。

鉴于此类化合物良好的光敏性，研究人员在此化合物的基础上做了一些研究工作。例如将S原子引入裂解型光引发剂α-氨基烷基酮中，制备了含硫α-氨基烷基酮引发剂化合物40（图2.23），研究成果表明：化合物40较α-氨基烷基酮的光引发效率有了进一步的提升。

虽然小分子胺类光引发剂有良好的光引发效果，但是胺类物质具有较强的毒性，尤其是对肝脏的毒性较大，限制了此类光引发剂的广泛应用。为了解决这个问题，开发光引发效率高、毒副作用小、挥发性低、生物相容性好的大分子胺类光引发剂成为近年来的研究热点。研究人员制备了一系列的大分子光引发剂如化合物41（Ploymeric 910，图2.24）、化合物42（图2.25）、化合物43（图2.26）、化合物44（图2.27）等。以目前研究来看，化学结构高分子化可以有效降低光引发剂的迁移性及毒性，但是高分子引发剂也存在一定的缺点，即高分子活性基团的运动活性低于小分子活性基团，导致光聚合速率降低。所以仅仅将小分子光引发剂大分子化是不够的，还需要关注光引发剂的引发活性。

因为结构和合成工艺的复杂性，α-氨基苯乙酮类光引发剂并没有像α-羟基酮类光引发剂那样进行广泛的结构改性研究。尽管其波长偏短，但与硫杂蒽酮光敏剂配合使用时具有不错的引发性能，在一定程度上可以满足UV-LED光源的需求。

（三）酰基膦光引发剂

酰基膦光引发剂是90年代开发的一类性能优良的光引发剂，现在市场上的产品主要以图2.28所示的化合物45（819）、化合物46（TPO）、化合物47（TPO-L）为典型代表。酰基膦光引发剂具有优异的引发性能，被广泛用于涂料、油墨、黏合剂、抗蚀剂、阻焊剂等工业领域中。此类化合物在紫外区和可见光区有很强的吸收，分解速度快，自由基量子产率高，光固化速度快，固化后几乎不发生黄变，同时还具有光漂白作用，有利于厚膜固化。因为光引发剂转化效率高，引发剂在光照后几乎没有剩余，因此有利于防止涂层在老化过程中发生降解。但此类引发剂的缺点是抗氧阻聚效果比较弱，不利于表层固化，常与ITX、1173、184配合使用以改善表层固化效果。

鉴于酰基膦光引发剂优异的光引发性能及较宽的紫外吸收范围，研究人员以上述化合物结构为基础，做了大量的结构改性工作，以增强储存稳定性，降低迁移性，提高抗氧阻聚作用等。将TPO接在高聚物链上制备化合物48 poly（MAPO）系列光引发剂（图2.29）的研究结果表明：当TPO接在高聚物链上时，无论在轻度曝光还是水解条件下，其稳定性高于小分子的TPO，在UV固化涂层配方中有更好的储存稳定性。

研究人员在可聚合型酰基膦光引发剂方面也做了很多工作，乙烯基功能化的酰基氧化膦光引发剂化合物49～51（图2.30）的研究结果表明：这些乙烯基功能化的酰基膦氧化物可进一步与乙烯基单体二甲基丙烯酰胺（DMA）或N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）或乙酸乙烯酯（VAC）共聚，得到大分子的含酰基氧化膦基团的光引发剂（PPIs），该类大分子光引发剂有较高的光引发效率和较好的水溶性，可作为蓝光光引发剂应用在光聚合制备水凝胶工艺上。将化合物45（819）高分子化的研究结果表明：高分子化的化合物52（APBPO，图2.31）仍然具有较高的引发活性，且气味得到了明显改善。丙烯酸酯功能化的酰基氧化膦化合物53、54（图2.32）的研究结果表明：此类物质具有较高的引发活性，同时迁移性大大降低。

在酰基磷光引发剂研究早期，研究人员就已发现水溶性酰基氧化膦光引发剂具有优异的深层固化效率和较好的水溶性。典型代表是衍生自TPO-L的水溶性单酰基膦氧化物的聚乙二醇酯衍生物化合物55，以及单酰基次磷酸盐光引发剂56（图2.33），研究表明单酰基次磷酸锂盐和钠盐可用作生物医学水性应用的光引发剂和水性油墨喷墨中的光引发剂。

考虑到395nm UV-LED辐射光源在水性涂料及水性油墨应用中的快速推广，开发395nm附近具有高灵敏度的水溶性光引发剂成为迫切需求。于是研究人员在这方面做了很多工作。水溶性双酰基氧化膦光引发剂化合物57～60（见图2.34）的研究结果显示：这些以水溶性碱金属盐或铵盐的形式存在的次磷酸的衍生物具有很好的水溶性和稳定性；用于水基聚氨酯丙烯酸酯分散体的UV喷墨油墨中，制备的油墨具有优异的储存稳定性；可用在395nm UV-LED辐射源下，氧阻聚作用低于UV喷墨油墨配方的标准。

另外，P原子官能化的酰基氧化膦光引发剂化合物61～65（图2.35）的研究结果表明：这类化合物易于合成；由于R₂PO自由基的高反应活泼性，使材料可以被容易地改性，有利于制备光活性聚合物和光活性表面；可用于合成共嵌段聚合物以及在非常温和的条件下开发新的成像涂层技术。

化合物47（TPO-L）是一种高效的液体光引发剂，与应用体系有较好的相容性，研究人员以化合物47（TPO-L）为基础做了一些研究工作，以降低其迁移性，提高抗氧阻聚能力，扩展其应用范围。例如用乙炔基取代乙基的研究结果显示：含乙炔基的化合物66（PI-9，图2.36）的紫外吸收光谱曲线与TPO相似，在最大吸收372nm处的摩尔消光系数略大于TPO，引发效果与TPO相似，但是迁移率有了明显的降低。

将苯甲酮结构引入TPO结构中的研究结果显示：新型光引发剂化合67（BzTPO，图2.37）与TPO虽然有相似的紫外吸收光谱特征，但在中心波长为420nm光源条件下，BzTPO表现出较高的引发效率。

用长氟碳链取代乙基的研究显示：含长氟碳链的化合物68（TPO-F，图2.38）与化合物47（TPO-L）有相似的紫外吸收，但在长波长处的摩尔吸光度略高；具备显著的迁移富集特征，抗氧阻聚能力有了显著提高；TPO-F光引发效率显著高于TPO-L，二者组合可进一步提升光引发效率。此研究解决了普通酰基氧化膦类光引发剂因为氧阻聚作用不能快速实现表干的问题。

TPO、819、TPO-L是应用比较广泛的酰基膦自由基型光引发剂，在市场上的销量也比较大。可聚合型、高分子化及其他官能化的酰基膦光引发剂多在研究报道中提到，市场上的产品不多，但是随着研究的深入、应用需求的提高以及合成工艺的改善，此类光引发剂将会有较好的市场前景。

（四）α-氧酰基肟酯类光引发剂

肟酯类光引发剂是一类研究比较早的具有光活性的化合物，1970年G.A.Delzenne和U.L.Laridon首次将此化合物用作光引发剂。随后出现了商品化的光引发剂产品化合物69（PDO，图2.39），但是因其热稳定性不佳，限制了它的广泛应用，随后逐渐被其他光引发剂取代而退出了光引发剂市场。但是在2000年左右，研究人员将二苯硫醚、咔唑等大π键基团引入化合物分子结构中，极大地提高了此类物质的热稳定性及感光活性，自此肟酯类光引发剂又重新引起了人们的广泛关注，现在典型的商业化产品是OXE-1和OXE-02。肟酯结构中，肟的N羟基具有一定的酸性（OXE-02中N羟基pK_a为11.46，OXE-01中N羟基pK_a为9.14，PDO中N羟基pK_a为9.28），其酸性与酚羟基（pK_a 9.86）相近，有的甚至高于酚羟基，所以它与羧酸形成的脂（肟酯）是活性酯，容易裂解为自由基。PDO不仅容易光解成自由基，而且在湿度较大的环境中（常温）也不稳定，容易发生裂解。当引入大的共轭基团后，共轭作用增加了肟酯的稳定性，而且使吸收光谱变宽并发生红移，更好地适应了光固化技术发展的需求。

OXE-01（化合物70）是Ciba公司于1998年开发出的一种苯硫醚肟酯类光引发剂（图2.40），这种光引发剂为裂解型光引发剂，光解机理见图2.41，其热稳定性较之前的肟酯有了很大的改善，且感光活性高，应用到含颜料光刻胶的制作中，大大提高了颜料光刻胶的稳定性和透明度，改善了彩色光阻的性能，较好地满足了高端LCD的制作要求。另外，图2.42所示的化合物71（TR-PBG-305）结构与OXE-01类似，但是热稳定和光敏性更好的苯硫醚肟酯类光引发剂可以很好地应用在颜料体系中。

化合物72（OXE-02）是Ciba公司于2001年开发出的一种N-乙基咔唑肟酯类光引发剂（图2.43）。此化合物相对于OXE-01具有更高的光敏性，被用于高色素的彩色光阻抗蚀剂和高光学密度的黑色矩阵制作中。图2.44是OXE-02的光解机理。

另外，含氨基的香豆素肟酯类光引发剂化合物73（图2.45）的研究结果显示：此种光引发剂的紫外吸收范围在400～480nm，与405nm及450nm的LED光源匹配，适用于LED可见光固化；其在450nm LED光源照射下可以有效诱导丙烯酸酯和巯基点击光聚合；具有优异的光漂白能力，可实现厚材料（约4.8mm）的光聚合。此外，关于双光子吸收香豆素肟酯光引发剂化合物74（OEC3-1）、化合物75（OEC3-2）、化合物76（OEC4）（图2.46）的研究显示：此类物质在光裂解脱羧后产生自由基，可引发丙烯酸酯的聚合。其中，OEC3-1（化合物74）和OEC3-2（化合物75）都是高效的光引发剂，对广泛的可见光波长敏感；在双光子3D打印测试中，OEC3-2表现出了优异的性能，可用于3D打印。

此外，将香豆素肟酯引入上转换红外激光纳米材料表面的研究显示：当980nm激光光源照射到表面接有香豆素肟酯的上转换纳米材料（化合物77，图2.47）后，上转换纳米材料会从中心发射出香豆素基团敏感的紫外光，从而导致肟酯基团裂解形成自由基，自由基会进一步引发聚合反应。因为红外激光较强的穿透性，即使较深层的纳米粒子也可以被激发放射出紫外光，所以此类光引发剂可应用于深度固化。另外，巧妙的结构设计使得纳米材料表面可以接入很多香豆素肟酯，使此类光引发剂可以释放很多自由基，从而提高引发效率。

关于O-酰基肟酯化合物78～80（图2.48）的研究结果显示：此类化合物的吸收范围在350～420nm，适用于长波长UV-LED光源；具有良好的热稳定性及光引发活性，是一类优质的肟酯类光引发剂。

关于3-酮香豆素肟酯化合物81（图2.49）的研究显示：此类化合物紫外吸收波长在300～450nm；在395nm和405nm UV-LED光源下表现出较好的光引发性能；在单体中具有较好的储存稳定性；合成工艺简单，是一类具有应用前景的肟酯类光引发剂。

关于一类长波长共轭吩噻嗪肟酯类自由基光引发剂化合物82～84（Ph-PTZ-OXE，TPA-PTZ-OXE和CZ-PTZ-OXE）（图2.50）的研究显示：吩噻嗪基团的引入使肟酯的紫外吸收波长延长至455nm以上，适用于405nm及455nm的可见光LED；三种化合物可以很好地引发三丙二醇二丙烯酸酯（TPGDA）单体聚合；将此类肟酯体系与碘盐（ION）复配后，在促进自由基聚合方面表现出很高的引发效率。

肟酯类光引发剂的研究大多是基于芳香酮或醛的肟化及酯化反应实现的。所以开发此类光引发剂的关键是找到吸收波长适宜的酮或醛。目前此类光引发剂的发展方向是延长其吸收波长，提高稳定性，进一步提高感度。研究人员在二官能度或三官能度肟酯的开发方面进行了研究。

（五）酰基锗或锡类光引发剂

牙科材料是光固化材料的重要应用之一，鉴于牙科材料会在人体中存留较长时间，所以为了最大限度降低此类材料的毒副作用（例如过敏、癌变、组织损伤等），对所使用的的引发剂有非常高的要求。因此，开发高效、低毒的光引发剂一直是牙科材料研究者的目标。酰基锗类光引发剂的研究结果显示：此类光引发剂感度很高、稳定性好、毒性低，可应用于牙科材料中。酰基锗类光引发剂按酰基的个数分为单酰基锗、双酰基锗以及三或四酰基锗类光引发剂，常见的酰基锗光引发剂为化合物85～89（图2.51）。

酰基锗光引发剂因为n—π*跃迁，具有优异的可见光吸收性能。这些光引发剂经光照射后Ge—C发生α自由基均裂产生自由基（图2.51）。研究表明：所产生的自由基能够引发（甲基）丙烯酸酯单体发生自由基聚合反应，甚至在自由基促进阳离子聚合反应机理下，可以引发环氧化物单体发生开环聚合反应。另外，还有报道表明：二酰基锗烷可以通过自由基开环聚合和自由基聚合两步法制备环己烯和苯乙烯的嵌段共聚物。

商品化的双酰基锗烷光引发剂是化合物86，双（4-甲氧基苯甲酰基）二乙基锗烷，商品名Ivocerin。与单酰基锗光引发剂相比，Ivocerin等双酰基锗光引发剂具有更大的消光系数，更高的光引发效率。不过，Ivocerin的缺点是在波长大于450nm的光源下不能发生深层固化。另外，因为生产工艺复杂，导致此类光引发剂生产成本和价格较高，所以限制了此类光引发剂的工业化生产及广泛应用，目前主要用于高成本的牙科复合材料中。

迄今为止，基于磷的引发剂（单酰基和双酰基氧化膦）得到了很好的开发与应用，但是此类化合物及它们的光解产物被报道具有一定的毒性。为了满足低毒性光引发剂的需求，研究人员开发出了低毒性和长波长的以锗为中心的光引发剂，以期其作为酰基氧化膦光引发剂的替代品。但是地壳中锗的丰度很低，加之生产工艺复杂，导致锗基光引发剂的价格高。为此，低毒性酰基锡类光引发剂化合物90及化合物91（图2.52）引起了人们的兴趣。研究表明：尽管大多数有机锡化合物毒性较大，但是酰基锡却表现出了极低的毒性和出色的生物相容性。

四酰基锡烷化合物90［四（2，4，6-三甲基苯甲酰基）-锡烷］、化合物91［四（2，4，-二甲基苯甲酰基）-锡烷］的合成方法非常简单，具有非常低的细胞毒性，能够在绿光照射（522nm LED，532nm激光）下引发聚合，可用于深层固化体系。其在溶液及聚合物中均具有非常好的光漂白效果，污染物致突变性试验（AMES试验）证明其不会诱导基因突变，与结构相似的酰基锗同样具有相似的低细胞毒性。因此，酰基锡烷类化合物是非常好的可用于生物相容性应用的光引发剂。

（六）六芳基双咪唑类光引发剂

六芳基双咪唑类光引发剂（HABI）具有优异的稳定性和较高的引发活性，常用于感光成像材料及印刷电路制造等领域。HABI的代表性产品有化合物92（邻氯代六芳基二咪唑，BCIM）、化合物93［2，2'，4，4'-四（2-氯苯基）-5，5'-二（3，4-二甲氧基苯基）二咪唑，TCTM］和化合物94［2，2'，5-三（2-氯苯基）-4-（3，4-二甲氧基苯基）-4'，5'-二苯基二咪唑，TCDM］。其中化合物92（BCIM）（图2.53）是杜邦公司1974年开发的第1代产品，应用最为广泛。其紫外吸收峰在255～275nm，近紫外和可见光没有吸收，常与米氏酮、香豆素酮等光敏剂配合使用，以满足各种光线条件下的使用要求。TCTM是杜邦公司在1980年开发的第2代产品，在350nm有一个小吸收峰，在365nm的紫外消光系数比BCIM有了很大提高，最长吸收接近400nm，感光性能优良，但是在有机溶剂中的溶解性稍差，是最常见的感光干膜光引发剂。TCDM是杜邦公司在1986年开发的第3代产品，感光性能与TCTM相似，成本比TCTM低，多用于感光成像领域。

此类化合物经光照后可发生均裂反应，产生三芳基咪唑自由基，故被视为裂解型光引发剂。但是三芳基咪唑自由基也可以从供氢体上夺取氢原子，产生活性自由基，从而引发自由基聚合反应。引发机理如图2.54所示，图中L₂为六芳基双咪唑；E为增感剂4，4-二（N，N'-二甲氨基）苯甲酮（EMK）；DH为供氢体N-苯基甘胺酸（NPG）。增感剂EMK在紫外光照射下吸收能量后从基态激发到三线态，之后再将能量转移给基态的六芳基双咪唑，生成激发态的六芳基双咪唑，激发态的六芳双咪唑C—N键断裂生成两个三芳基咪唑自由基，此自由基体积较大，由于位阻效应难以直接引发单体聚合，但其易夺取供氢体NPG上的活泼氢，产生活性自由基，进而引发丙烯酸酯类单体或低聚物的光聚合。

此外，研究人员还设计合成了带有8个羟基的新型HABI类引发剂四氯八羟基HABI化合物96（图2.55）及带有咔唑基的新型双咪唑光引发剂化合物97（图2.56）。

二、Ⅱ型自由基光引发剂——夺氢型自由基光引发剂

Ⅱ型自由基光引发剂（Norrish Ⅱ型，夺氢型自由基光引发剂）吸收光能后，在激发态与助引发剂发生分子间作用，通过夺氢反应或电子/质子转移形成活性自由基，其引发速率一般低于Ⅰ型自由基光引发剂（NorrishⅠ型，裂解型光引发剂）。这类引发剂以芳香酮类化合物为主，代表物有二苯甲酮（BP）类、硫杂蒽酮类、醌类及其衍生物等。其中，二苯甲酮、硫杂蒽酮及其衍生物在近紫外区有着很好的紫外吸收特性以及较好的引发效率，在UV光固化领域有着非常广泛的应用。由于空间位阻和不成对电子的离域效应，这类光引发剂在光解后形成的羰基自由基比较稳定，会在光聚合反应过程中充当链终止剂。为了避免羰基自由基引发链终止反应，通常会在体系中加入一些盐、溴代物等添加剂，这些添加剂会与羰基自由基发生氧化或溴化反应，阻止链终止反应的发生。此外，盐与羰基自由基反应生成的苯自由基还可以引发聚合反应，这在一定程度上提高了光聚合反应速率。

在此类体系中，乙烯基单体的聚合反应通常由激发态光引发剂分子与供氢体发生供氢反应，或电子/质子转移反应后形成活性自由基引发的。通常情况下芳香酮类光引发剂在光照下可以与树脂配方中含有活性氢的化合物发生夺氢反应，但由此引起的光聚合反应的速度非常缓慢。所以选择能够与激发态引发剂迅速反应的供氢体，对提高聚合反应速率非常重要。常见的供氢体有胺类、醚类、硫化物以及硫醇等。叔胺与芳香酮类光引发剂的光致电子转移反应速率远高于醚类、硫醇以及硫化物等助引发剂与芳酮之间的夺氢反应速率。胺类化合物价格低廉、可以有效克服氧阻聚，是应用最为广泛的助引发剂。一般来讲，作为助引发剂的活性胺都是至少含有一个α-H的叔胺，其在反应过程中会生成非常活泼的胺烷基自由基，故聚合反应速率非常快。但是，胺类助引发剂也存在一些缺点，例如具有强烈的气味、易黄变、生物毒性等。

（一）二苯甲酮及其衍生物

二苯甲酮类光引发剂是结构最简单的夺氢型自由基光引发剂，常与三级胺配合使用，光反应机理如图2.57所示。化合物98（二苯甲酮，BP）的生产工艺简单，价格低廉，在工业中应用也较为广泛。但是它的缺点是活性低、光固化速率慢、易发生黄变。为了解决二苯甲酮自身的缺点并发挥它的长处，研究人员在二苯甲酮基础上做了很多研究工作，研发出了许多二苯甲酮类大分子光引发剂、可聚合二苯甲酮光引发剂、水性二苯甲酮光引发剂及混杂型二苯甲酮类光引发剂。

化合物99（米蚩酮，图2.58）是一种重要的二苯甲酮类光引发剂，其兼有二苯甲酮和胺的结构。光照后，激发态的米蚩酮可以通过分子内的夺氢反应，产生自由基，引发聚合反应，光引发活性优于二苯甲酮/胺的配合物。但是由于其毒性较强，被检出有致癌性，该引发剂目前已被禁用。

另外，研究人员发现在二苯甲酮苯环上引入硫基后，能大大提高光引发剂的感度，并能使光引发剂的最大紫外吸收红移，同时硫原子的光解反应可以提高此类物质的光引发效率，于是人们开发出了含硫二苯甲酮类光引发剂。其中，图2.59所示的化合物100（BMS）就是一种常见的硫醚基二苯甲酮类光引发剂。

为了降低二苯甲酮类光引发剂的迁移性，研究人员对其进行了高分子化改性。例如，含叔胺和二苯甲酮结构的高分子光引发剂化合物101（1-co-DMAEM，图2.60）的研究结果表明，其光引发效果优于二苯甲酮，且无毒。

聚氨酯型高分子光引发剂化合物102（PU-HMBP）、化合物103（PU-TMBP）、化合物104（PU-IMBP）（图2.61）的研究结果表明：此类光引发剂的迁移率显著降低；在分子结构中含有的叔胺结构作为共引发剂，引发效率也有了很大改善。

如前文所述，在小分子结构上引入可聚合基团，也是降低迁移性的方法之一。例如，关于化合物105［丙烯酸酯基二苯甲酮（MBPAc），图2.62］的研究结果显示：其对丙烯酸酯单体有较好的引发效果；与BP相比迁移率极低；细胞毒性实验表明，它对L929细胞的生长和繁殖是无害的，可用于食品包装材料领域。

鉴于硅烷、硅氧烷良好的光敏性和二苯甲酮较好的紫外吸收特性，研究人员在二苯甲酮结构上引入硅烷、硅氧烷，制备了效果不错的光引发剂。例如，小分子光引发剂取代的化合物106超支化聚硅烷BPHPS（图2.63）的研究结果显示：BPHPS的自由基引发效率高于未经取代的支化聚硅烷和它们对应的小分子光引发剂的引发效率；光解后产生的硅自由基可以有效克服氧干扰。

含二苯甲酮片段的聚二甲基硅氧烷大分子光引发剂化合物107（图2.64）的研究结果显示：此光引发剂的迁移性和挥发性较小分子光引发剂显著降低；生成的聚合物的稳定性和耐候性都有了很大的改善。

聚硅氧烷类光引发剂化合物108（BSK，图2.65）的研究显示：此引发剂可用于蓝光和绿光LED光源；其与碘盐配合使用时具有优异的光引发效果；可作为樟脑醌替代物用在牙科材料中，以及一些不能含胺的光固化配方中。

将二苯甲酮分子接到亲水性超支化聚醚胺的研究显示：该大分子光引发剂为两性超支化聚合的光引发剂；大分子光引发剂的主链包含聚环氧乙烷（PEO）短链和共引发剂胺，使光引发剂（PI）兼具高分子化和水溶性的特点；具有低迁移性、低毒性，是环境友好的高效光引发剂。

含硅光引发剂性能虽好，但是其合成难度大，生产成本高，大大限制了这类光引发剂的生产与应用，不过随着研究及合成工艺的发展，含硅光引发剂会成为一种应用广泛的光引发剂。

（二）硫杂蒽酮类化合物及其衍生物

硫杂蒽酮类光引发剂是一类重要的夺氢型含硫自由基光引发剂，其中化合物109（ITX，图2.66，）与和化合物110（DETX，图2.67）是应用较为广泛的商品。硫杂蒽酮类化合物在370～380nm间有较强的吸收，紫外吸收范围可延至450nm。在硫杂蒽酮结构单元中，有通过苯环连接的作为电子接受体的羰基和作为电子给予体的硫原子，所以其紫外吸收强、峰形宽、夺氢能力强。化合物在受到紫外光辐照后会被激发至激发单线态，后经态间跃迁至激发三线态，然后与供氢体（叔胺）发生电荷转移反应，生成初级活性自由基，进而引发单体发生聚合反应。其光解机理如图2.68所示。硫杂蒽酮与三级胺组成的二元体系及再与盐化合物组成的三元体系，具有非常高的感度。

鉴于硫杂蒽酮优异的紫外吸收特性，国内外学者以硫杂蒽酮为基础进行了大量研究，合成出了许多油溶性、水溶性及大分子的硫杂蒽酮类光引发剂（图2.69）。众所周知，硫醇是一种助引发剂，可以与过氧化物自由基反应，形成能引发单体聚合的活性自由基，从而起到抗氧阻聚的作用，将硫醇引入硫杂蒽酮中制备化合物111（2-巯基硫杂蒽酮，图2.69）的研究表明：该引发剂可以发生分子内的夺氢反应，产生自由基引发聚合反应。图2.69中另外三种引发剂化合物111～114也是在硫杂蒽酮基础上通过结构改性制备的化合物，光引发性能较硫杂蒽酮都有了不同程度的提高。

高分子化硫杂蒽酮光引发剂化合物115（PITX，图2.70）的研究结果表明：其光引发效果优于ITX，且迁移性降低了很多，可应用于385nm、405nm UV-LED光源中。

将硫杂蒽酮引入超支化聚硅烷结构中制备化合物116（TX-HPS，图2.71）的研究表明：其光解后产生的硅自由基可以有效克服氧干扰；引发性能高于未经取代的超支化聚硅烷和ITX的引发效率。

另外，将硫杂蒽酮引入苯乙烯聚合物中制备化合物117（ITX-PSt-4200，图2.72）的研究表明：化合物117具有较高的引发效率，且迁移性比ITX大大降低。

樟脑醌化合物118（图2.73）。樟脑醌（CQ）是一种高效低毒的光敏剂，其在可见光区400～500nm范围内有良好的紫外可见吸收，具有良好的光源响应能力和光源匹配性，在医学和工业上都有广泛应用。医学上主要用于制作牙科材料，例如牙齿填料、牙釉质修补剂、牙黏结剂等，经常与胺类化合物配合使用。工业上，可用于制备印刷电路板、光电仪器的密封绝缘件等。图2.73所示的另外三种胺类化合物119～121是与三种常与CQ复配的胺类助引发剂。

可聚合及大分子化也是此类光引发剂的研究方向之一，毕竟最大限度地降低光引发剂及光照副产物的迁移性，也就在一定程度上降低了光固化材料的毒性。经丙烯酸酯改性的樟脑醌单体，通过均聚、共聚制备大分子樟脑醌光引发剂的研究发现：具有聚合结构的樟脑醌，其光引发性能与对应的小分子衍生物在复配胺体系相同时有着相似的光引发性能，而且在材料交联固化时有助于减少光解副产物。

（三）酰基酯类光引发剂

G.S.Hammond等在1961年发现了丙酮酸乙酯的光解特性，随后的研究表明：包括丙酮酸乙酯在内的脂肪族的α-酮酯不仅具有光解特性，还具有光引发自由基聚合反应的效果，可作为光引发剂用于光聚合反应。进一步研究发现α-酮酯在紫外光照射下表现出夺氢型光引发剂（NorrishⅡ型）的光解特性，此类化合物经光照后的光产物α-羟基酯化合物无毒无害。对不同结构的α-酮酯化合物122～125（图2.74）的研究结果显示：在无氧条件下，在无胺类助引发剂存在时，最大聚合速率可以与传统自由基Ⅱ型光引发剂相媲美；不存在黄变问题；在油性及水性体系中都表现出很好的溶解性以及良好的生物相容性。其中，丙酮酸乙酯是美国FDA认证的食品添加剂，所以此类产品可被用于食品包装和医疗用途中。另外，含氟的α-酮酯化合物126（图2.75）也被开发出来以增加其与含氟单体的相容性，用于含氟单体的聚合体系。

此类化合物常见于UV喷墨油墨及UV涂料应用的报道中。例如苯基乙醛酸酯衍生物化合物127和化合物128（图2.76）常用于UV涂料配方中。这些光引发剂经UV光源辐照不会发生裂解，比Ⅰ型光引发剂如α-羟基酮的反应性略低，它们通过光诱导的羰基还原反应产生自由基，类似于Ⅱ型光引发剂，但该光化学反应是单分子反应而不是双分子反应，因此不需要共引发剂。此类光引发剂具有无黄变、对氧气的敏感度低、不会生成小分子量的裂解产物的优点。

另外，苯乙酮酸酯还可以与单酰基氧化膦光引发剂组合，用于一些特殊场合，如使用UV喷墨油墨技术生产光学材料等。基于咔唑生色团的长波长乙酮酸衍生物化合物129和化合物130（图2.77）被报道可替代ITX，应用于UV-LED喷墨技术中。

（四）香豆素酮类光引发剂

早在20世纪80年代初，香豆素酮类化合物131和化合物132（图2.78）就被报道是一类有效的适用于交联聚合反应的三重态电子转移光敏剂和光引发剂，可用于自由基光聚合反应。

之后，研究人员对香豆素酮类化合物进行了较深入的研究，结果表明：在瞬态光谱中以410nm为中心的吸收应归因于香豆素酮的三重态；3-芳甲酰基香豆素光敏剂化合物133～137（图2.79）有比BP更高的敏化效率；3-芳甲酰基香豆素引发甲基丙烯酸甲酯的光聚合效率优于二苯甲酮-三乙胺体系。

光诱导电子转移能力的研究结果表明：尽管香豆素有较强的分子内电荷转移倾向，但由于碘盐阳离子的强拉电子能力，使得它们之间可以发生快速电子转移而生成离子自由基，得到电子的碘盐迅速发生裂解反应，产生芳基自由基，并进一步生成活性自由基，进而引发丙烯酸酯类单体聚合（图2.80）。

另有研究表明：香豆素染料（特别是7-氨基香豆素染料）作为电子给予体，能够使光敏引发系统有效吸收可见光，并且获得较高的光敏引发效率。二苯基碘盐的氧化还原负电位低，激发态能量高，因此由香豆素染料与碘盐组成的光敏引发系统，在无可见光照时电子转移反应的自由能ΔG大于零，具有良好的热稳定性；而光照时ΔG小于零，具有良好的光诱导电子转移反应驱动力。

化合物138［7-N，N-二乙氨基-3-（2'-苯并咪唑基）香豆素，DEDC］在可见光的作用下对碘盐敏化作用的研究结果表明：其主要通过激发单重态与六氟磷酸碘盐发生快速电子转移反应，产生自由基，引发单体MMA聚合。在过去的研究中，用来敏化碘盐的香豆素染料常常是香豆素酮染料，受O₂影响较大。然而当使用带有杂环取代基的香豆素染料作为光敏剂时发现，染料与碘盐作用主要是通过染料的单重态进行的，受O₂影响不大。

研究人员还对含有香豆素染料的长波长光敏引发聚合体系进行了研究。对化合物139（3-乙酰基-7-N，N-二乙氨基香豆素，KC1）、化合物140［3-（4-N，N-二乙氨基肉桂酰基）-7-N，N-二乙氨基香豆素，KC2）、化合物141（3-（4-N，N-二甲氨基肉桂酰基）-7-N，N-二乙氨基香豆素，KC3）分别与光引发剂化合物92（BCIM）、助引发剂化合物142（十二烷基硫醇）组成的3类长波长光敏引发体系的研究结果显示：在波长大于400nm的光源下3类引发体系都可以引发丙烯酸酯类单体聚合，可以在胶印PS版上得到较好的图像，而不含香豆素光敏剂的引发体系则不能形成图像，这说明3种香豆素光敏剂能吸收大于400nm的光而跃迁到激发态，通过电子转移机制，使BCIM产生自由基，该自由基又可与SH反应产生更活泼的自由基，引发单体聚合，使曝光区和非曝光区的溶解度差异变大，通过显影液可将非曝光区的感光层溶解除去，形成图像，而BCIM在可见光区吸收极小，无法产生自由基引发单体聚合，因而无法得到图像。

香豆素染料中7-氨基香豆素类染料作为电子给体能够使光敏引发体系有效地吸收可见光，具有较强的光敏效率。其中较典型的化合物是化合物143［3，3'-二（7-二乙胺基）香豆素酮，R］和波长比它红移约20nm的化合物144［9，9'-二（1，2，4，5-四氢-3氢，6氢，10氢）苯并呋喃-10-酮］。其中化合物143具有更好的溶解度，可以与胺类、碘盐体系、二茂铁体系及六芳基双咪唑体系组成高效的可见光光敏体系，可用于长波长Ar+（488nm）激光光源下。

另一种香豆素酮可见光敏化染料化合物145［3（4二乙氨基-苯丙烯酰基）7二乙胺基香豆素，S］的研究结果显示：普通碘钨灯照射下，S/邻氯六芳基双咪唑（HABI）体系比化合物146［3，3'二（7二乙胺基）香豆素酮］/HABI体系的光漂白效率及引发聚合效率更好，是一种高效的可见光光敏聚合引发体系；化合物146在不同溶剂中的最大吸收波长在452～489nm之间，比化合物142红移了16～30nm，因此该体系可以更好地与Ar+（488nm）激光器匹配；化合物146与HABI的光反应主要是通过其三线态进行的，初级光反应机理推测如图2.81所示，其中化合物147MMT为链转移剂4-甲基-4H-1，2，4-三唑-3-硫醇。

关于一系列二苯乙烯修饰的新型香豆素酮衍生物化合物148～151（图2.82）的研究结果显示：此类具有强电子给体基团的化合物具有优异的双光子吸收性能，它们的双光子吸收截面比普通UV-Vis光敏剂大两个数量级，可用于双光子引发聚合反应；这些化合物可以敏化化合物92（邻氯代六芳基二咪唑，BCIM）和4，4'-二甲基二苯基碘六氟磷酸盐（DPI）产生自由基引发聚合反应。其中，化合物154（图2.83）与化合物92（图2.53）的组合已经初步证明可用于制造3D微结构。

化合物152～155（图2.83）也是可用于双光子聚合的香豆素酮光引发剂。研究显示：在两个二烷基氨基上引入长链（化合物154，化合物155）有效改善了化合物的溶解性。这些化合物作为α，β-不饱和酮，显示出供体-受体-供体（D-A-D）生色团的性质；光物理性质研究显示此类化合物荧光量子效率很低，具有合适的双光子吸收（2PA）横截面，800nm处双光子吸收截面值在150～400GM，产生双光子光引发；直接采用这些化合物作为敏化剂或引发剂，通过双光子引发聚合成功地制备了两维（2D）和三维（3D）纳米图案。细胞毒性研究显示，此类化合物具有极低的细胞毒性，可被用于制造生物材料支架。

另外，香豆素酮光引发剂的大分子化也是此类光引发剂的发展趋势之一。例如关于一系列含有香豆素酮官能团的大分子光引发剂化合物156～158的研究显示，其可作为光引发剂和光敏剂应用于UV油墨（图2.84）。

含噻吩基团的香豆素光引发剂化合物159（Coum A）和化合物160（Coum B，图2.85）的研究发现：在碘盐或胺的存在下，它们可在405nm LED光源下引发（甲基）丙烯酸酯的自由基聚合（FRP）和环氧化物的阳离子聚合（CP）。其中，Coum B为高性能水溶性光引发剂，在水中的溶解度很大，可用于制备水凝胶。

总之，香豆素酮类光引发剂具有较高的系间窜跃量子效率，对光固化体系具有光敏化作用，可用作光敏剂。另外，可通过调节取代基来调节此类化合物的吸收波长以及化合物的溶解性。此类光引发剂时常与叔胺、碘盐、六芳基咪唑类光引发剂配合使用，细胞毒性实验显示此类化合物的毒性较小，随着UV-LED的广泛应用，此类光引发剂会是一个不错的选择。