2.3　光催化反应机理

2.3.1　一种辐射光照射光催化剂的反应机理

目前,国内外研究最多的光催化剂是金属氧化物及硫化物,其中,TiO₂具有较大的禁带宽度(E_g=3.2eV),氧化还原电位高,光催化反应驱动力大,光催化活性高,可使一些吸热的化学反应在被光辐射的TiO₂表面得到实现和加速,加之TiO₂无毒、成本低,所以TiO₂光催化的研究最为活跃。半导体光催化反应机理如图2⁃22所示^[41](以TiO₂为例)。

图2⁃22　TiO₂光催化降解污染物的反应示意图

当能量大于或等于半导体带隙能的光波(hν)辐射TiO₂时,TiO₂价带(VB)上的电子吸收光能(hν)后被激发到导带(CB)上,使导带上产生激发态电子(e^-),而在价带(VB)上产生带正电荷的空穴(h⁺)。e^-与吸附在TiO₂颗粒表面上的O₂发生还原反应,生成·,·与H⁺进一步反应生成H₂O₂,而h⁺与H₂O、OH^-发生氧化反应生成高活性的·OH,H₂O₂、·OH把吸附在TiO₂表面上的有机污染物(简称为R)降解为CO₂、H₂O等,把无机污染物(简称为B)氧化或还原为无害物(简称为B⁺)。

目前,大多数光催化反应过程属于辐射光照射光催化剂表面进行氧化还原的过程。其具体反应过程如下^[42]:

S·Ce^-+h⁺

h⁺+H₂OH⁺+·OH

e^-+O₂·

·+H⁺HO₂·

2·+H₂OO₂+H+OH^-

H+h⁺HO₂·

OH^-+h⁺·OH

2HO₂·O₂+H₂O₂

HO₂·+e^-+H⁺H₂O₂

H₂O₂+e^-OH^-+·OH

H₂O₂+·O₂+OH^-+·OH

R+·OH……CO₂+H₂O+N₂+……

B+H₂O₂B⁺+……

e^-+h⁺Δ

2.3.2　紫外线与微波的协同作用机理

(1)催化剂对纳米微波功率的吸收

氧化物半导体材料(如TiO₂)具有多孔性,故有大的比表面积,与常规的晶态材料相比,由于其小尺寸颗粒和庞大的体积分数的界面特性,界面原子排列和键的组态的无规则性较大,使得TiO₂基光催化剂中存在大量的缺陷,施加微波场时,物质发生弛豫过程(包括偶极子弛豫),其介电常数发生改变,导致介质损耗^[43]。偶极子弛豫对介电常数的贡献Δε为^[44]:

Δε=ε_s-ε_∝=

式中,ε_s为静态介电常数;ε_∝为高频介电常数;N为缺陷浓度;μ为偶极矩;k为玻尔兹曼常数;T为热力学温度。

由偶极子极化引起的复介电常数ε^*(ω)=ε’(ω)-iε″(ω)与电位移D(ω)的关系满足:

D(ω)=ε^*(ω)E(ω)=[ε’(ω)-iε″(ω)]E(ω)

ε’(ω)=ε_∝+(ε_s-ε_∝)/(1+ω²τ²)

ε″(ω)=(ε_s-ε_∝)ωτ/(1+ω²τ²)=Δεωτ(1+ω²τ²)

式中,E为电场强度;ω为外电场角频率;τ为晶格缺陷的偶极弛豫时间。因此,缺陷浓度N越高,偶极子对介电常数的贡献越大,引起的介电损失就越大。

单位体积物质对微波功率的吸收功率P为^[45]:

P=(ε_rE²tanδ)ω,tanδ=ε″/ε’

式中,ε_r为相对介电常数。因此,物质吸收微波的能力与介电损失直接相关,缺陷浓度越高,吸收功率P就越大。S/TiO₂微波谱99%以上的吸收功率,证明了纳米催化剂中多缺陷的性质,并且反映出其缺陷浓度大于TiO₂催化剂,这与活性表征结果“S/TiO₂催化剂的催化活性比TiO₂催化剂提高一倍”是一致的。

(2)微波的协同作用提高了催化剂对紫外线的吸收

根据半导体表面的多相光催化机理和半导体能带理论分析,光催化反应的总量子效率与下列过程有关:①光致电子⁃空穴对的产生率;②光致电子⁃空穴对的复合率;③被捕获的电子和空穴的重新结合与界面间电荷转移的竞争。显然,光致电子⁃空穴对的产生率的增加,电子⁃空穴对的复合率的减小,电子向界面转移速度的增加,都将导致光催化过程总量子效率的提高。根据能带理论,二氧化钛的带⁃带跃迁属于间接跃迁过程,价带电子不仅要吸收光子,还要同时吸收或发射声子(或其他第三方粒子或准粒子)以满足带⁃带跃迁的动量守恒^[43]。考虑二氧化钛E_g附近的光吸收,其总的吸收系数α为^[46]:

α(ω)=α_a(ω)+α_d(ω)(2⁃19)

α_a(ω)=c₁(hν-E_g+kθ)²N_θ(2⁃20)

α_d(ω)=c₁(hν-E_g-kθ)²(N_θ+1)(2⁃21)

N_θ=1/[e^kθ/(kT)-1](2⁃22)

式中,α_a(ω)为吸收声子的吸收系数;α_d(ω)为发射声子的吸收系数;ω=2πν;hν为光子能量;k为玻尔兹曼常数;T为热力学温度;kθ为声子的能量;c₁为常数;N_θ为声子数。

由式(2⁃19)~式(2⁃22)可以明显看出,伴有吸收或发射声子的非直接跃迁吸收系数与声子能量、温度有密切关系,总的吸收系数随能量的降低、系统温度的升高而增大。对微波场中的光催化氧化反应,由于反应过程中多缺陷催化剂对微波的高吸收,一方面,导致与微波发生局域共振耦合的缺陷部位温度升高,使N_θ增大;另一方面,微波场对催化剂的极化作用使得声子与缺陷产生强烈的散射,降低了声子能量,从而使催化剂总的吸收系数增大。图2⁃23是在微波场作用下的时间分辨紫外⁃可见吸收光谱。在250~400nm光谱范围内,微波场作用下的TiO₂催化剂的漫反射吸收系数F(R)随时间缓慢地增大;随着微波场的关闭,催化剂的吸收系数F(R)又随时间缓慢地减小。理论分析与吸收系数的动力学光谱数据的一致性较好地说明了微波场的存在的确提高了催化剂对紫外线的吸收。但是,由于光催化剂是多缺陷、大比表面积的复杂体系,活性的提高是多方面因素综合作用的结果。而微波场的极化作用给催化剂带来的缺陷也是电子或空穴的捕获中心,从而进一步降低了电子⁃空穴对的复合率,提高了光催化剂的光催化氧化性能。由于S/TiO₂系列催化剂的缺陷浓度大于TiO₂系列催化剂的缺陷浓度,且S/TiO₂催化剂在微波场中的吸收系数F(R)的变化规律与TiO₂催化剂类似,微波的极化作用更强,因此在微波和紫外线的协同作用下,催化剂活性的提高更加明显。

图2⁃23　TiO₂催化剂的时间分辨紫外⁃可见吸收光谱

2.3.3　光敏剂协助光催化反应机理

常见的光敏剂为水溶性、可变价态的金属卟啉类配合物,即Co(Ⅱ)Py/Co(Ⅲ)Py,其作用机理见图2⁃24。

图2⁃24　光敏剂协助光催化反应机理

由图2⁃24可知,首先被吸附在光催化剂表面的光敏剂Co(Ⅲ)Py从TiO₂表面获取电子生成Co(Ⅱ)Py,这时由于TiO₂电子发生转移,实现光生电子与光生空穴的分离,从而提高了固定相光催化剂TiO₂的活性;O₂将把Co(Ⅱ)Py氧化为Co(Ⅲ)Py,生成·,再进一步生成H₂O₂,H₂O₂要么生成高活性的·OH,要么直接将有毒污染物氧化降解,所生成的·OH具有更高的活性来降解污染物。另外,金属卟啉配合物能充分吸收可见光产生荧光,而荧光的波长较短,被吸附的金属卟啉配合物将荧光直接传递给光催化剂TiO₂,这样进一步提高了TiO₂对可见光的吸收范围。如果新合成的金属卟啉配合物具有双光子效应,即吸收一个光子,释放出两个光子,这样又进一步提高了TiO₂吸收光子的概率,也就提高了光催化活性。由此来看,光敏剂协助光催化降解污染物具有更加优越的光催化活性、创新性及使用性。

2.3.4　双掺杂TiO₂改性原理

李宗宝等^[47]为提高TiO₂晶体的光催化性能,采用基于密度泛函理论的平面波超软赝势方法,研究了S和Co分别单掺杂和双掺杂锐钛矿TiO₂的晶体结构、电子结构和光学性质。研究结果表明:原子替位掺杂后体系晶格畸变较小;禁带中杂质能级的出现使TiO₂光吸收带边发生了明显红移,且在可见光区的吸收效率显著增加,大大提高了光催化效率。与单掺杂比较发现,(S,Co)双掺杂红移现象更加明显且在可见光区均有吸收,为较好的掺杂改性方式。该成果对实验合成性能较佳的TiO₂具有较好的指导意义。

基于第一性原理,平面波超软赝势方法研究表明:①原子的替位掺杂使得晶格参数、键长以及原子的电荷量发生变化,有利于光生电子⁃空穴对的分离;②双掺杂较单掺杂在可见光区的吸收范围更广,在整个可见光区均有吸收且在蓝光区的吸收效率是单掺杂的2倍;③双掺杂吸收光谱的红移及吸收效率的增加,主要是由于掺杂离子在导带底及价带顶均出现杂质能级,且通过双掺杂离子的协同作用使得杂质能级发生分离而更靠近价带顶及导带底,增加了电子的跃迁概率。理论计算证明,(S,Co)双掺杂在提高TiO₂光吸收效率及光催化性能方面具有较好的应用前景。

2.3.5　窄带隙半导体光催化反应机理

窄带隙半导体光催化材料与传统TiO₂光催化材料的光催化反应机制类似,但是窄带隙半导体光催化材料可以吸收波长较长的可见光进行光催化反应^[48]。半导体是否能作为光催化剂材料,是由其能带结构所决定的。根据固体能带理论,半导体的能带是不连续的,其充满电子的低能价带(VB)和空的高能导带(CB)之间存在着一个禁带,价带和导带的能量差称为禁带宽度或带隙(E_g)^[49]。当用能量等于或大于禁带宽度(E_g)的光照射半导体时,其价带上的部分电子就会被激发跃迁到导带,从而可以在半导体内部的导带和价带分别形成光生电子和光生空穴。在电场的作用下,电子和空穴发生分离,迁移到离子表面的不同位置。它们在电场的作用下或者通过扩散进行运动,从而与吸附在半导体颗粒表面上的物质发生氧化还原反应,或者被表面晶格缺陷所捕获,也可能直接复合。生成的光生电子和空穴会经历多个变化途径,主要是复合和输运/捕获两个竞争的过程。

窄带隙半导体光催化反应的机理示意图可参考图2⁃2。半导体光催化反应的主要步骤包括^[50]:①受光子激发后产生载流子——光生电子、空穴;②载流子之间复合,以热或光的形式释放能量;③价带空穴诱发氧化反应;④导带电子引发还原反应;⑤进一步的热反应或催化反应(如水解);⑥捕获导带电子;⑦捕获价带空穴。由于光生空穴呈正电性,极易捕获电子而复原,故呈现出强氧化性,可夺取吸附在半导体颗粒表面的物质的电子,使表面物质被氧化;光生电子呈负电性,所以表现出高还原性,因此光激发后半导体产生了氧化/还原电对。电子⁃空穴对向半导体表面迁移的过程中与催化剂表面吸附的有机、无机物或溶剂发生电荷转移过程。

2.3.6　Ag/AgX(X=Cl,Br,I)的光催化机理

在Ag/AgX(X=Cl,Br,I)等离子体共振光催化剂中,Ag/AgBr^[51⁃53]、Ag/AgI^[54]光生载流子的产生过程以及光催化过程与Ag/AgCl相似,都是基于AgX表面Ag纳米粒子的等离子体共振效应而拓宽光催化剂对光的响应范围,实现对可见光的有效利用。与Ag/AgCl不同的是,在Ag/AgBr和Ag/AgI中,AgBr和AgI的禁带宽度较小,又由于卤化银表面银纳米粒子的SPR效应,使得纳米Ag和AgBr或AgI能同时吸收可见光,并产生大量的电子⁃空穴对,从而使Ag/AgX(X=Cl,Br,I)等离子体共振光催化剂的电子转移过程和光催化活性存在差异。下文以Ag/AgCl为例来介绍Ag/AgX(X=Cl,Br,I)等离子体共振光催化剂的光催化机理。

AgCl只能吸收紫外线,由固体能带理论可知,在氯化银晶体中,氯离子中的电子处于价带。当氯化银晶体吸收一个光子后,Ag—Cl键被打破,氯离子就释放出一个电子,该电子从价带被激发到导带成为自由光电子,同时在价带中留下一个空穴。产生的自由光电子会与Ag⁺结合生成Ag⁰,新生成的银颗粒会使AgCl的光响应区扩大到可见光范围^[55,56]。金、银、铜等^[57⁃59]贵金属纳米粒子具有等离子体共振效应,Ag/AgCl的可见光响应源自其表面光生Ag纳米粒子的表面等离子体共振作用。当入射光的频率在可见光范围内时,AgCl核表面的Ag纳米粒子表面等离子体发生偶极振荡^[60],银原子表面电荷重新分布,从而使Ag纳米粒子的表面等离子体与入射光发生共振效应。Ag/AgCl上的Ag强烈吸收光子能量后产生电子⁃空穴对^[61],由于金属Ag的费米能级比AgCl的导带位低,光生电子摆脱原子核的束缚,迅速传递到银纳米颗粒的表面,并被污水体系中的水溶氧俘获生成活性氧物种(O^2-、O·)^[62,63],它们具有很强的氧化能力。与此同时,AgCl表面由于Cl^-的存在而呈电负性^[64],因此,空穴h⁺传递到AgCl纳米粒子表面,并与Cl^-作用生成氧化能力较强的Cl·自由基^[56],它能够氧化甲基橙等染料,生成CO₂和H₂O,Cl·被重新还原成Cl^-,Cl^-与Ag⁺重新结合生成AgCl,保证了体系的稳定性,提高了Ag@AgCl的光催化活性。

但有研究者提出了不同的催化机理。在Tang等^[61]报道的Ag@AgCl/层状钛酸盐光催化过程中提到,在可见光的照射下,Ag表面的光生电子转移到AgCl的导带上,而空穴则留在Ag纳米粒子上^[65,66]。Sun等^[67]制备了W₁₈O₄₉修饰Ag/AgCl的光催化剂。他们认为由于银的费米能级低于W₁₈O₄₉的导带,高于AgCl的价带,在可见光照射下,W₁₈O₄₉导带的电子转移到银原子表面,而AgCl价带的空穴转移到银上,由于银的存在有效地抑制了W₁₈O₄₉和AgCl上电子⁃空穴对的复合,导致光催化活性提高了很多。在其他关于Ag/AgCl复合光催化剂^[68⁃72]的文献中,光催化机理与上述Ag/AgCl等离子体共振光催化剂的催化机理也不相同,作者认为可能是由于Ag/AgCl与其他半导体材料复合后,不同能带结构的半导体材料使得光生电子和空穴的转移方向发生了变化。总之,Ag/AgCl体系等离子体催化剂的光催化过程使光生电子和空穴有效地分离,从而使得它们在与宽带系半导体催化剂复合时能使半导体光催化剂的催化效果显著增强^[73]。

由于Ag/AgX(X=Cl,Br)具有不同的晶体结构、带隙和能带位置以及催化剂形貌上的差异,使得催化剂表面Ag纳米粒子表面等离子体共振强度和吸收峰不同,所以不同文献报道的Ag/AgX在光照时电荷分离和转移机制以及光催化活性也不同。图2⁃25是Ag/AgBr等离子体共振光催化剂的催化机理图。

图2⁃25　Ag/AgBr等离子体共振光催化剂的催化机理图

AgBr在太阳光的照射下,部分Ag⁺被还原为Ag⁰,Ag⁰包裹在AgBr表面并与AgBr紧密结合。由于Ag/AgBr表面Ag纳米粒子的表面等离子体共振效应以及AgBr对光强烈的敏感性,Ag/AgBr等离子体共振光催化剂可充分利用太阳光中的可见光,具有很高的催化活性。该催化剂在太阳光的照射下,5min内降解甲基橙的效率可达95%以上,且具有很好的稳定性。

2.3.7　非金属掺杂TiO₂光催化反应机理

目前,常见的掺杂TiO₂的非金属元素有N、S、C、F、I等。

(1)N掺杂TiO₂光催化反应机理

Asahi等^[74]对C、N、F、P、S等元素取代TiO₂晶格中的氧进行了研究,并对原子掺杂的锐钛矿型TiO₂晶体的电子结构和相应轨道的分态密度(partial density of states,PDOSs)进行了理论计算,结果表明,N取代最有效,只有N掺杂提供的N 2p杂质态足够靠近TiO₂价带中O 2p的上边沿,N 2p轨道与O 2p轨道之间发生杂化,引起TiO₂的带隙能降低。光生电子不再是由O 2p跃迁至Ti 3d,而是由N 2p跃迁至Ti 3d,从而造成了掺杂TiO₂材料吸收边沿的红移。

Asahi等将利用杂质原子掺杂改性获取TiO₂可见光光催化剂需要满足的条件归结为三点:①掺杂能够在材料带隙中形成可以吸收可见光的杂质态;②掺杂后TiO₂材料的导带最小值,包括随之产生的杂质态,应当与TiO₂本身的导带能级相当或高于光解水的还原能级H₂/H₂O,以保证掺杂后催化剂的光还原活性;③带隙中的杂质态应当与TiO₂的能带态充分重叠(杂化),以保证光生载流子在其生命周期内传输至光催化剂的表面活性位。

Lindgren等^[75]通过磁控溅射法合成具有可见光活性的N掺杂TiO₂,他们认为该可见光活性源于靠近价带顶的带隙中的N 2p。Sato^[76]研究指出,局域在价带之上的N 2p杂质态是TiO_2-xN_x、可见光活性的来源。最近的研究^[77⁃79]表明,N掺杂的TiO₂表面的光催化反应是通过表面媒介物质而非直接通过N 2p局域态的空穴来完成的。

非金属N元素掺杂进入TiO₂后,有效地拓展了TiO₂的光吸收范围,实现了TiO₂的可见光响应,对大气中的有害气体和污水中的有机污染物都具有明显的可见光催化活性。但是N掺杂TiO₂可见光响应的机理却一直没有得到共识。Sato^[76]把N掺杂过程生成NO_x归结为TiO₂可见光响应的原因;Asahi等^[80]认为氮的掺杂形成了N的2p态和O的2p态的混合态,生成Ti —N键,使得TiO₂的带隙变窄,是TiO₂具有可见光活性的原因;Choi等^[81]研究认为TiO₂晶格间隙中的N原子(连接H原子)为可见光光催化的关键;Irie等^[82]认为氮取代了TiO₂晶格中的部分氧原子,在价带上方形成了一个独立的N 2p能带,这个窄的N 2p能带对可见光的敏化产生响应;Ihara等^[83]则认为N原子取代O原子后生成的氧空位是可见光响应的根源,掺杂的N起到一个阻碍氧空位被氧化的作用。总之,目前N掺杂TiO₂在紫外线区和可见光区的光催化活性已得到很好的证明,但其作用机理还存在争议,这与无法准确确定掺杂的氮的化学态有直接的关系。

(2)S掺杂TiO₂光催化反应机理

虽然在Asahi等^[84]的理论计算研究中发现S^2-的掺杂有和N掺杂同样的效应,即S掺杂与N掺杂一样,提供的S 3p杂质态足够靠近TiO₂的价带顶,可以与O 2p发生杂化,但由于S^2-的离子半径较大(0.170nm),被认为难以对O^2-(0.140nm)发生取代。但后来的实验研究证明S^2-是可以替代O^2-实现掺杂的。

Umebayashi等^[85,86]采用氧化退火TiS₂的方法成功制备出了阴离子S掺杂的TiO₂(TiO_2-xS_x)。XPS分析表明,部分残留的S占据了TiO₂中的晶格O位,形成Ti—S键,S掺杂使得TiO₂的吸收边向可见光方向移动。并应用第一性原理计算分析S掺杂TiO₂的能带结构,得出S 3p态与价带(O 2p态)混合导致TiO₂价带向上变宽,从而使禁带宽度变窄的结论。

对于S掺杂TiO₂的研究发现,S不仅可以以阴离子形式进行O位取代掺杂,还可以以阳离子形式进行Ti位取代掺杂。Ohno等^[87⁃89]报道了阳离子S掺杂的锐钛矿TiO₂,其可见光吸收效率显著提高,相比于阴离子N,S替位取代O掺杂的TiO₂对可见光的吸收都好。XPS分析表明,S的存在形式是S⁶⁺,可能取代TiO₂晶格的Ti⁴⁺,也可能只是填隙取代,吸收带边的红移源自晶格的本位变形。Zhou等通过机械化学方法合成了阳离子S掺杂的TiO₂,进入TiO₂晶格的S的氧化态被确定为S⁴⁺和S⁶⁺。与荧光发射光谱的对比研究表明,阳离子S掺杂有利于电子⁃空穴对的分离。

(3)C掺杂TiO₂光催化反应机理

为了研究C掺杂TiO₂体系的光催化性能,李青坤等^[90]采用第一性原理方法,分析不同晶体生长环境下,C掺杂金红石TiO₂体系中将出现何种缺陷,并依据该缺陷稳定性分析结果,分析各种生长条件下最稳定缺陷结构的光催化性能。二氧化钛金红石结构理想晶体的空间群结构为P42/mnm,每个基本晶胞内包含6个原子。为了分析掺入粒子在材料中的何种位置出现,以及材料中的本征缺陷是否出现,他们在计算中使用2×2×2和3×2×2两种基本晶胞的超晶胞设置来计算所有含有掺杂粒子或者空位缺陷的体系的能量与光催化性能。根据第一性原理计算的基本设置,采用缀加平面波(PAW)方法,计算材料中原子间的相互作用,并使用广义梯度近似法进行电子结构与能量的计算。计算软件选用VASP软件包。对于各元素的势能函数设定,分别对Ti、O、C设定(4d³,5s¹)、(2s²,2p⁴)、(2s²,2p²)为外层价电子,其他电子与核子一起视为原子核部分。设置原子弛豫过程的最小能量为10.5eV。对于计算中使用的K点的选择,在对材料进行结构优化时,选用3×3×2的Monkhost⁃Pack设置。在材料的性能计算中,使用6×6×4的K点设置。为了分析何种缺陷占位形式是C掺杂TiO₂中最稳定的缺陷结构形式,需要通过理论计算即计算各种缺陷占位形式的形成能来判断缺陷的出现规律。本文中使用基于形成能计算的第一性原理缺陷分析方法^[91,92],分析材料中缺陷的稳定性变化规律,如以下公式所示:

Ωf(α,q)=E(α,q)-∑in_iμ_i

式中,E(α,q)为含有缺陷的超晶胞的自由能;μ_i为对应C掺杂TiO₂不同组分的原子的化学势,这里分别为Ti、O、C原子的化学势;n_i为与μ_i对应的数量。对于C掺杂TiO₂体系,材料中的各种元素的形成能依赖于公式中化学势的设定。我们采用极限的化学势设定来模拟氧化和还原条件下晶体中的化学势状态。对于C掺杂TiO₂晶体中的化学势,参照文献[91]在ZnO中化学势的设定方式,设置在氧化条件下生长的C掺杂TiO₂的化学势为μ_Ti+2μ_O≤=-9.41eV、μ_C+2μ_O≤=-4.02eV以及μ_O=0;对于还原状态下的化学势设置,设定μ_Ti+2μ_O≤=-9.41eV、μ_C+2μ_O≤=-4.02eV及μ_C=0。以此为基础进行全部的缺陷稳定性与光催化性能的计算与分析。

(4)P掺杂TiO₂光催化反应机理

关于P掺杂光催化反应机理,有报道认为由于P^3-的离子半径(0.21nm)较O^2-的离子半径(0.14nm)要大得多,所以替位掺杂晶格O的可能性很小,P掺杂比较可能的形式是阳离子掺杂。Lin等^[93]采用溶胶⁃凝胶法成功合成了具有可见光活性的P掺杂TiO₂,XPS光谱得到了一个结合能位于133.2eV的正五价P的峰,P⁵⁺的掺杂使TiO₂带隙变窄,吸收带边发生红移。Shi等^[94]的研究结果表明,P⁵⁺掺杂TiO₂纳米粉末比纯TiO₂具有更强的可见光吸收,位于禁带中的杂质能级是引起可见光活性的直接原因。相反,Yu等^[95]曾报道P形式P掺杂TiO₂的带隙比未掺杂TiO₂的要大,吸收带边发生蓝移。

(5)F掺杂的作用机理探索

从F掺杂的TiO₂溶胶的FTIR图谱(图2⁃26)中发现:在900~700cm^-1段有一宽的吸收峰,并在889cm^-1有一小峰,通常这一吸收峰可以归因于Ti—F键的产生;F1s高分辨XPS图谱中,在688.5eV处有吸收峰,说明有Ti—F结合态的氟存在。除此之外,我们还发现F掺杂TiO₂溶胶粒子的表面酸度增大,对反应物分子的吸附增强。关于氟掺杂的作用机理,Minero等^[96]认为在TiO₂中掺入氟,有利于羟基自由基(·OH)的形成,对于起初的光催化反应而言,·OH是重要的活性基团;氟原子掺杂提高了TiO₂溶胶中锐钛矿型粒子的含量, 从而可以增加光催化活性。有人认为可以用光生载流子的生成和转移来解释F掺杂机理,图2⁃27是F⁃TiO₂的光生载流子转移示意图。氟掺入TiO₂后进入晶格并取代氧,产生氧空缺,氧空缺产生的电荷的不平衡由Ti离子价态的降低来补偿,产生少量的Ti³⁺,Ti³⁺在TiO₂的带隙间形成一浅势施主能级^[97],在紫外线的激发下,光生电子在Ti³⁺的浅势施主能级聚集,而光生空穴在TiO₂的价带聚集,在Ti³⁺浅势施主能级聚集的电子可以转移给在TiO₂表面吸附的O₂,形成高活性的氧负离子自由基·,从而抑制光生电子e^-和空穴h⁺的复合,提高量子化产率,空穴与TiO₂的表面羟基(≡TiOH)结合,形成强氧化性的羟基自由基(·OH)和≡TiOH·,导致新的活性点的形成,从而使得催化剂的光催化活性得到提高。

图2⁃26　F⁃TiO₂和P25 TiO₂的FTIR谱图

图2⁃27　F⁃TiO₂的光生载流子转移示意图

(6)I掺杂TiO₂光催化反应机理

非金属掺杂后的TiO₂在紫外线和可见光下都表现出了显著的光催化活性,人们认为可能的原因是Ti³⁺和表面氧空位的存在能有效抑制电子⁃空穴对的复合等,但是对I掺杂引起的结构转变没有具体的研究,也没有表征氧空位的存在。拉曼光谱作为结构研究的重要手段,能从微观角度考察晶体的晶格单元内各原子的应用以及排列变化情况,对于考察晶体晶型的转换过程有微观可变的优越性。拉曼光谱还是研究TiO₂近表面结构最有效的工具之一,因此在探测晶粒的产生及生长和半导体材料表面氧空位的检测方面独具优势。张宁等^[98]采用FI⁃Raman光谱来研究碘掺杂引起的晶格结构的变化情况,通过分析不同焙烧温度、不同的碘掺杂量的拉曼光谱的特征峰的强度、最强峰的位移和峰宽的变化推断出碘掺杂TiO₂的光催化剂的粒径大小、相变温度、晶相结构以及粒子表面氧空位等性质。

2.3.8　纳米异质结半导体的光催化机理

人们对P⁃N型Cu₂O⁃TiO₂复合体系的光催化原理已形成基本共识。当能量较高的入射光入射后使得TiO₂和Cu₂O的价带电子同时发生带间跃迁。由于不同半导体导带和价带能级的差异,光生电子会从Cu₂O的导带流向TiO₂的导带,并在TiO₂的导带聚集,而空穴则会聚集在Cu₂O的价带,从而使得光生载流子得到分离,提高量子效率。而当入射光能量较弱时,只有Cu₂O可以发生带间跃迁,激发的电子同样会被转移至TiO₂的导带,使光生载流子有效分离且延长载流子寿命,提高光催化效率,如图2⁃28所示^[99]。

图2⁃28　P⁃N型Cu₂O⁃TiO₂复合体系的光催化原理示意图

(1)金属⁃半导体异质结纳米光催化机理

若金属和N型半导体构成异质结,假设金属功函数(W_m)大于半导体功函数(W_s),形成的异质结前后能带图如图2⁃29所示^[100]。当它们紧密接触时,由于N型半导体的费米能级高于金属的费米能级,电子由半导体向金属流动,直到两者费米能级相等为止。金属和半导体之间产生了接触电势差。由图2⁃29(b)可知,在异质结的界面上形成能俘获电子的浅势阱能垒,进一步抑制光生电子和空穴的复合,从而达到提高光催化剂活性和量子效率的目的。当W_m<W_s时,金属和N型半导体接触能带图如图2⁃30所示,导带电子与金属电子间不需要越过势垒就可运动到对方身边。当光照异质结催化剂时,光激发的电子跃迁到导带,形成导带电子e^-,同时在价带留下空穴h⁺。在内建电场的作用下,光生电子⁃空穴在异质结区被迅速分离,向相反的方向移动,提高了光催化活性和量子效率。金属和P型半导体接触时,形成阻挡层和反阻挡层的条件和N型正好相反^[101]。

图2⁃29　金属和N型半导体接触能带图(W_m>W_s)

图2⁃30　金属和N型半导体接触能带图(W_m<W_s)

(2)半导体⁃半导体异质结纳米光催化机理

半导体⁃半导体异质结纳米光催化剂分异型和同型两种。P⁃N型异质结纳米光催化剂能带结构见图2⁃31^[100]。P⁃N型半导体相互接触后,在界面附近形成了空间电荷区,产生自建电场;能带生弯曲,产生了尖峰和凹口,尖峰阻止了电子向宽带一侧的运动,即载流子运动受到限制作用,减少了光生载流子复合,从而提高催化效率。

图2⁃31　P⁃N型半导体异质结纳米光催化剂能带结构图

同型异质结能带结构图见图2⁃32。与异型异质结不同的是同型异质结窄禁带一侧的空间电荷区是电子积累层,宽禁带一侧是耗尽层,而异型异质结纳米光催化剂界面两侧的空间电荷区都是耗尽层。异质结的具体能带图取决于组成异质结的物理参数(禁带宽度、晶格常数、电子亲和能等),不同的半导体材料组成的异质结能带图是不同的。

图2⁃32　N⁃N型半导体异质结纳米光催化剂能带结构图

以上均是形成理想异质结的情况,忽略界面态的影响。非理想状态时半导体表面态的情况要复杂得多。

2.3.9　金属离子掺杂TiO₂光催化降解染料反应机理

把金属离子掺进二氧化钛晶体的晶格内,形成缺陷,改变了晶体的类型,从而导致光生电子与空穴的运动状况发生了改变,最后使得TiO₂光催化活性发生改变,这就叫金属离子掺杂。对于金属离子掺杂二氧化钛来说,Ce⁴⁺、V⁵⁺、Fe³⁺等离子被研究得较多,特别是Ce⁴⁺掺杂,拓展了TiO₂的可见光吸收区域。崔玉民等采用溶胶⁃凝胶工艺制备了纯的TiO₂及掺杂适量铈的TiO₂纳米粒子,并研究了Ce/TiO₂的光催化反应机理^[102]。实验发现:Ce/TiO₂纳米粒子的反射光谱向可见光方向发生了红移(λ_max=500nm),并且Ce/TiO₂纳米粒子与纯TiO₂纳米粒子相比,对光的吸收率较高,对光的吸收能力较强。掺杂的Ce⁴⁺只有少量进入二氧化钛晶格内,而大部分的Ce⁴⁺以小团簇的CeO₂形态均匀地分散在二氧化钛纳米粒子中或者是覆盖在TiO₂表面上,证明了掺杂Ce能提高二氧化钛的光催化反应性能。并探索发现光催化降解反应机理可能有两种途径:第一种途径是掺杂铈离子协同二氧化钛光催化降解甲基橙反应机理(图2⁃33);第二种途径为光敏剂与掺杂铈离子协同二氧化钛光催化降解甲基橙反应机理(图2⁃34)。

图2⁃33　掺杂铈离子协同二氧化钛光催化降解甲基橙反应机理(图中dye为染料分子)

图2⁃34　光敏剂与掺杂铈离子协同二氧化钛光催化降解甲基橙反应机理

由图2⁃33可知,少量的Ce⁴⁺进入二氧化钛晶格中替代了Ti⁴⁺,特别是分布在二氧化钛表面上的四价铈离子(Ce⁴⁺)从二氧化钛导带上获得光生电子形成三价铈离子(Ce³⁺),导致光生电子与空穴发生分离,从而抑制了光生电子与空穴重新复合,因此,提高了光催化降解甲基橙的反应效率。另外,三价铈离子(Ce³⁺)将H₂O₂还原成具有强氧化性的羟基自由基(·OH),与此同时,三价铈离子(Ce³⁺)又被氧化成四价铈离子(Ce⁴⁺),羟基自由基将甲基橙氧化降解为CO₂、H₂O等无机小分子物质。

由图2⁃34可知,在光辐射下,甲基橙发生自身光敏催化反应。受到光辐射所激发的电子从处于三线态或单线态的甲基橙分子上跃迁到二氧化钛导带上,四价铈离子(Ce⁴⁺)捕获电子后被还原成三价铈离子(Ce³⁺)。因为H₂O₂的存在,从而抑制了电子从Ce³⁺向dye^+·的转移,因此降低了e^-与h⁺的复合概率。H₂O₂获得电子后生成具有强氧化性的高活性羟基自由基(·OH),然后,羟基自由基进攻甲基橙分子正碳自由基,生成羟基化物,再经一系列氧化还原反应最终生成CO₂、H₂O等矿化产物。反应式如下:

H₂O₂+e^-·OH+OH^-

dye⁺·+·OH…CO₂+H₂O+…

Ce⁴⁺在整个过程中起着电荷传递中转站的作用,促使电荷向H₂O₂转移,这对甲基橙光催化降解是有利的。

2.3.10　贵金属沉积TiO₂光催化降解染料反应机理

贵金属沉积对TiO₂进行改性是一种能够有效地捕获激发电子的改性方法。当辐射光的能量大于二氧化钛带隙能时,二氧化钛被激发,产生光生电子和空穴;当沉积后的贵金属与二氧化钛表面发生接触时,光生电子由Fermi(费米)能级较高的TiO₂表面转移至Fermi能级较低的贵金属上,等到两者Fermi能级接近或者相同时,形成肖特基势垒,因此,降低了电子与空穴的复合概率,即使得光的量子化产率获得提高。与此同时,贵金属的沉积还能使还原反应的超电压降低,这有利于提高光催化反应效率。

贵金属的电子陷阱效应使得贵金属的费米能级发生转移,以致转移到更负的电位,从而导致贵金属的费米能级与半导体的导带能级更加相近,使得反应体系内光生电荷的分离更为便利,光生电子还原能力更强。分离后的电子,一方面可把水中的氧分子还原成超氧负离子(),另一方面可把水中的氢离子还原成氢原子,然后产生氢分子。与此同时,分离后的空穴则可把水中的氢氧根离子氧化为·HO(羟基自由基)。

在大多数金属中,贵金属Pt、Au、Ag、Pd和Ru等,由于它们具有良好的惰性及独特的催化活性,常用来与二氧化钛进行复合改性研究。Awazu等^[103]对Ag/SiO₂/TiO₂复合结构的光催化反应机理进行了深入研究,阐述了等离子体共振催化的理论。他们研究发现,当纳米Ag颗粒与二氧化钛紧密接触时,Ag表面等离子体发生共振催化作用,二氧化钛光催化活性获得大幅提高。Liu等^[104]制备了碳包覆Au/TiO₂的介孔微球复合结构,并且研究了纳米Au等离子体共振催化效应对C/Au/TiO₂体系光催化活性的影响。范济民等^[105]采用一步水热法及沉积⁃沉淀两步法,制备了Ag沉积的N、F共掺杂二氧化钛纳米管,研究显示,复合体系光催化活性之所以很强,主要归功于银表面所产生的等离子体共振效应使二氧化钛的吸收边发生红移(至650nm),而且其对可见光的吸收能力也显著增强。高溢等^[106]利用水热法、光化学还原法合成Au/TiO₂样品,研究发现金不但产生表面等离子体共振效应,而且能使复合体系对可见光的吸收能力明显增强,因此提高了其催化活性。

2.3.11　复合改性TiO₂光催化降解染料反应机理

当TiO₂与石墨烯进行复合时,因两者存在强作用能把TiO₂对光的响应范围拓展至可见光区域,这时石墨烯为电子接受体,可快速分离电子与空穴,以提高光活性,其机制见图2⁃35^[107]。

图2⁃35　石墨烯掺杂二氧化钛反应机制

近年来,把石墨烯与半导体耦合制高活性催化剂已经成为材料领域的研究热点。Khalid等^[108]采用水热法,制得RGO/TiO₂材料,实验表明,掺杂石墨烯后,大幅拓展了TiO₂的光谱响应范围,在可见光照射下,TiO₂的光催化性能得到明显改善。Huang等^[109]采用复合催化剂g⁃C₃N₄/TiO₂/rGO,用可见光照射140min,对罗丹明B(Rh B)的光催化降解率为90%,照射5h后,Rh B完全降解。其提高光催化性能的反应机理为:在可见光照射下,Rh B与rGO/TiO₂的混合液中的电子从TiO₂转移至rGO导带上,在Rh B上留下空穴,因而生成大量光生电子⁃空穴对。转移至rGO上的电子,能与溶液中的氧形成·,破坏有机染料的结构,而空穴能与H₂O反应生成·OH,或者直接氧化Rh B^[110]。Zhang等^[111]研究制备了大比表面积的P25/rGO,其比表面积为78.678m²/g,有利于TiO₂与rGO产生光生电子与空穴对,为反应提供更多活性位点,从而提高光催化反应活性。通常情况下,由于石墨烯的电子结构与其层数紧密相连,在多层石墨烯面上,形成了具有复杂带结构的半金属体,其中半金属体内导带与价带重叠,因此,其能够吸收可见光,并激发电子注入TiO₂导带内,产生·(超氧自由基)氧化染料^[112]。

Rh B的催化原理与Mohsin等^[113]对卡马西平(CBZ)的光催化原理基本相同。Mohsin Nawaz等^[113]研究了不同质量比的rGO/TiO₂气凝胶(RGOT气凝胶),在紫外线照射下,对卡马西平(CBZ)的光降解率进行检测,研究发现:当rGO与TiO₂的质量比为1∶1时,RGOT能吸收57%的CBZ;当rGO与TiO₂的质量比为1∶2时,RGOT仅能吸收36%的CBZ。但是,前者的光催化降解率(kapp=0.0453min^-1)稍小于后者的降解率(kapp=0.0473min^-1),这可能是由于RGO的优势,即其提供了较大的CBZ吸附面积。复合材料rGO/TiO₂光催化降解CBZ的机理如图2⁃36所示。

图2⁃36　rGO/TiO₂光催化降解卡马西平(CBZ)反应机制^[113]

Minella等^[114]采用rGO(0~5%,质量分数)/TiO₂复合催化剂对亚甲基蓝(MB)进行紫外线催化降解研究,发现随着rGO含量的升高,亚甲基蓝的光催化效率也升高,当rGO在rGO/TiO₂中的质量分数为5%时,光照2h,MB降解率超过90%,同时,MB的吸附量随着rGO负载量的增加而显著提高。当半导体与二氧化钛复合后形成异质结,其光催化降解染料的反应机理为:当入射光的能量大于半导体带隙能时,大多数载流子浓度改变较小,而极少数载流子浓度改变较大。少数载流子在内建电场的作用下,向相反方向发生运动,也就是说电子穿过P⁃N结,从P区转移到N区,而空穴则从N区转移到P区,从而实现了光生电荷的有效分离,见图2⁃37^[115]。所以,寻找能带结构具有很好匹配性的半导体,并构建具有内建电场的复合光催化剂,也就成了很多研究者的研究热点。

图2⁃37　具有异质结结构的复合催化剂的光催化反应机制

氧化物在半导体材料中占绝大多数,且大多数氧化物具有比较合适的禁带宽度及具备异质复合的特点。比如,Cu₂O或CuO是禁带宽度较窄的P型半导体,Cu₂O或CuO是与N型半导体TiO₂进行复合的适宜材料。周冬妹^[116]合成了P⁃N型Cu₂O/P⁃25及Cu₂O/TiO₂纳米管异质结催化剂,并对其光催化性能进行了实验研究,结果表明具有异质结结构的Cu₂O/P⁃25比纯净的P⁃25光催化效果要好,与单纯的TiO₂纳米管相比,Cu₂O/P⁃25纳米管的光催化效率更高,这是因为在这两种复合材料里形成了内建电场,对光生电荷进行了有效分离。Li等^[117]采用电化学法,在二氧化钛表面上沉积纳米Cu₂O,制备了P⁃N型Cu₂O⁃TiO₂催化剂,并用该复合催化剂对艳红染料进行光催化降解研究,发现当Cu₂O的质量分数为3.0%时,其光催化效果最好。

与氧化物相比,硫化物的带隙能普遍要低很多。当硫化物与TiO₂进行复合时,不仅能够通过内建电场的作用提高光生电荷的分离效率,而且可以把二氧化钛的光响应区域拓展到可见光范围,因而这在理论上解决了二氧化钛的致命缺陷。Wan等^[118]利用水热法制备了具有异质结的三维柳叶状Bi₂S₃纳米片/TiO₂纳米棒复合催化剂,他们认为异质结复合催化剂光电化学性能提高的主要原因为Bi₂S₃纳米片大的比表面积以及异质结内建电场对光生电荷的有效分离。

2.3.12　有机染料光催化降解途径及机理

(1)降解途径

Devi等^[119]在类⁃Fenton体系pH=3、各影响因素最佳的条件下,用GC⁃MS测定两种重氮染料的降解产物,并基于检测到的物质结构,推测了两种染料可能的降解途径,如图2⁃38和图2⁃39所示。

图2⁃38　BB(bismarck brown,俾斯麦棕)降解途径^[119]

图2⁃39　BY(brilliant yellow,亮黄)降解途径^[119]

该研究认为BB(俾斯麦棕)降解从偶氮基的氧化开始,而BY(亮黄)分子结构中烯基优先于偶氮基被氧化。Chen^[120]认为UV/TiO₂体系下RO16(活性橙16)的降解主要有以下几个步骤:①连接苯环与磺酸基的C—S键断裂;②苯环开环裂解;③C—C、C—N键断裂;④偶氮基发生断裂。GC⁃MS检测到乙酰胺为最终矿化产物,其他降解产物及途径如图2⁃40所示。

图2⁃40　RO16(活性橙16)降解途径^[120]

Zhao等^[121]研究了电⁃Fenton体系下AO7(酸性橙7)的降解途径,并采用GC⁃MS检测降解产物。AO7的降解脱色从偶氮基的断裂开始,之后通过一系列降解步骤生成萘系化合物、苯系化合物及脂肪酸等,最终有机酸矿化为CO₂、H₂O,主要降解过程如图2⁃41所示。

图2⁃41　AO7(酸性橙7)降解途径^[121]

Ma^[122]、Houas^[123]、马文姣^[124]等采用IC、GC⁃MS及LC⁃MS等分析手段检测了MB(methylene blue,亚甲基蓝)在不同降解体系中的降解产物,并推测了其可能的降解途径。根据以上文献的研究结果整理和归纳了MB可能的降解途径,如图2⁃42所示。

图2⁃42　MB（亚甲基蓝）降解途径^[22-24]

樊迪^[125]利用紫外分光光度计、傅里叶红外光谱仪和GC⁃MS对MO(methyl orange,甲基橙)臭氧氧化过程中的产物进行了分析,得出MO分子逐渐被氧化成酚、醛、醌、羧酸和酰胺,最终被矿化成H₂O和CO₂,并根据实验结果及相关理论提出了可能的降解机理,见图2⁃43。

图2⁃43　MO(甲基橙)降解途径^[125]

贺玲等^[126]利用GC⁃MS鉴定RBKN⁃R(活性艳蓝KN⁃R)的降解产物,其主要为丁二酸、己二酸、邻苯二甲酸等几种小分子有机酸,并使用三甲基氢氧化硫(TMSH)作为衍生化试剂,进一步鉴定出邻苯二甲酸二甲酯,如图2⁃44所示。

图2⁃44　RBKN⁃R(活性艳蓝KN⁃R)降解途径^[126]

Zhang等^[127]采用BSTFA硅烷化4⁃NP(4⁃硝基苯酚)在UV/H₂O₂体系中生成的降解产物,利用GC⁃MS测出其中含有对苯二酚、1,2,4⁃三羟基苯、4⁃硝基邻苯三酚、4⁃硝基邻苯二酚,见图2⁃45。

图2⁃45　4⁃NP(4⁃硝基苯酚)降解途径^[127]

Zhu等^[128]采用Fenton体系降解1,2,4⁃acid(1⁃重氮基⁃2⁃萘酚⁃4⁃磺酸),并利用UPLC⁃(⁃ESI)⁃TOF⁃MS测定降解产物,如图2⁃46所示。

图2⁃46　1⁃重氮基⁃2⁃萘酚⁃4⁃磺酸降解途径^[128]

该研究认为·OH优先攻击偶氮基,并将1⁃重氮基⁃2⁃萘酚⁃4⁃磺酸分解为多种萘类物质,接着·OH进一步进攻连接偶氮基与萘环的C—N键,生成N₂,并指出4⁃羟基萘和1⁃磺酸或1,2⁃二氢萘的进一步氧化可能是导致降解产物含醌类结构的原因。张兴英等^[129]通过LC⁃MS对Rh B(罗丹明B)降解过程中的主要产物进行定性检测,并推断出Rh B的主要光催化降解途径。在该实验中,只检测到Rh B的脱乙基产物,未检测到共轭生色团破坏的产物,因此推断Rh B在类Fenton体系下光催化降解的主要途径是逐步脱去乙基,降解途径如图2⁃47所示。

图2⁃47　Rh B(罗丹明B)降解途径^[129]

Da Silva等^[130]用LC⁃MS鉴定了光⁃Fenton体系处理DR1(disperse red 1,分散红1)过程中生成的降解产物,发现多数产物都是通过·OH加成而得的,偶氮基没被破坏。但是,也有一个产物由偶氮基被·OH进攻而得,降解途径见图2⁃48。

图2⁃48　DR1(分散红1)降解途径^[130]

(2)降解机理

① AOPs作用机理　AOPs中多数处理方法都借助UV或过氧化物,如O₃/UV、O₃/UV/H₂O₂、UV⁃Fenton、UV/H₂O₂/草酸高铁铵法及非均相光催化等处理技术。在光化学反应里,染料分子吸收光量子有两种可能^[131]:从基态转化为激发态分子,而激发态的分子不稳定,容易被攻击和破坏;激发态分子自身均裂为两个较小的分子或自由基。另外,AOPs法能产生大量氧化性极强的·OH和·等多种自由基,其中最主要的自由基为·OH,其有以下特点:a.氧化能力极强,其氧化还原电位E₀为2.80V,仅次于氟单质(F₂)的氧化还原电位(2.87V);b.非常活泼[与大多数有机物的反应速率常数为10⁶~10¹⁰L/(mol·s)]。其主要通过亲电加成、电子转移及脱氢反应^[132],无选择性地氧化降解大多数染料为水溶性小分子化合物、无机离子(N、C及S)或完全矿化为CO₂和H₂O^[133]。大量研究证明,AOPs降解有机污染物主要遵循·OH反应机理^[134,135]。

染料分子结构中的主要发色基团有N—N、C—C、N—O、NO₂、C—O等,这些发色基团优先在光量子和·OH作用下受到攻击发生断裂,使染料分子开始脱色降解^[136,137]。然后,·OH等由AOPs产生的自由基进一步进攻降解中间产物,形成多种复杂降解产物。结构中若有苯环或萘环,·OH 等进攻的位点受分子结构的空间位阻效应的影响^[125,131],生成酚羟基化和多酚羟基化产物,形成开环产物,最终使染料完全矿化。

② 降解产物类型　AOPs处理染料废水,其降解产物可归纳为以下几种类型:a.去烷基产物。烷基取代的叔胺或季胺是染料常见的结构特征,文献报道的染料降解产物中脱烷基物质最为常见,说明脱烷基产物在染料降解中最容易生成。b.羟基化或多羟基化产物。苯环上的侧基,如—SO₃H、—NH₂、—NO₂、卤素、烷基等基团被·OH取代或直接从苯环上断开,形成羟基化或多羟基化产物。c.脱羧产物。降解过程中侧链上甲基和乙基等形成羧基化合物,其经光照后,通过能量转移和氧化脱去CO₂,生成脱羧产物。d.苯环开环产物。苯环形成多酚后,最终会开环,形成醋酸、草酸、蚁酸等小分子有机酸。e.异构化产物。受空间位阻效应影响,·OH进攻位点不同,生成结构异构化的产物,或在光照后部分产物被能量异构化。f.一些无机离子诸如N、C及S等。g.最终完全矿化为CO₂、H₂O等。