第1章 绪论
印染废水指的是以加工棉、麻、化学纤维及混纺产品为主的印染厂排出的废水,其污染物主要来自预处理阶段工序(退浆废水、煮炼废水、漂白废水和丝光废水)、染色工序(染色废水)、印花工序(印花废水和皂液废水)以及整理工序(整理废水)。我国印染废水污染情况严重,印染废水是纺织工业的主要污染源和限制纺织工业环保节能发展的主要阻碍。印染废水具有有机物含量高、色度大、水质变化范围大的特点,处理十分困难。印染废水污染物是指各种纤维材料和加工时使用的染料、浆料、化学药剂、表面活性剂和各类整理剂等。加工时有超过30%的染料被直接排放[1],这些染料在水中溶解度较好,混凝脱色率仅为10%~30%[2]。印染废水已成为我国目前主要有害、难处理的工业废水之一[3,4]。
目前,传统的印染废水处理方法有物理法、化学法和生物法[5]。
物理法主要是吸附法,其原理是利用活性炭、黏土等多孔物质的吸附性能,将吸附剂和印染废水混合(或使印染废水通过吸附剂组成的滤床),从而去除印染废水中的污染物[6]。吸附法具有投资小、方法简便、成本低的特点,适合中小型印染厂低浓度印染废水的处理,缺点是不能去除水中的胶体和疏水性染料,并且染料的性质对吸附效果具有显著的影响。
化学法主要包括混凝法[7]、化学氧化法[8]和电化学法[9]。混凝法主要有混凝沉淀和混凝气浮,关键在于选择合适的混凝剂。印染废水处理中常用的混凝剂主要包括铝盐、铁盐和镁盐,目前包括无机混凝剂、有机混凝剂、复合混凝剂以及生物混凝剂四类。混凝法适用于疏水性染料的去除,对亲水性染料的脱色效果差,对有机污染物的去除效果受水质条件影响比较明显。化学氧化法主要是利用氧化剂(臭氧、氯氧化剂和Fenton试剂)的强氧化能力破坏染料分子中的发色基团,从而使染料失去发色能力。氧化剂中,臭氧对于水溶性染料废水的脱色效率很高,而且不产生污泥和二次污染,但由于处理过程中的成本较高,对悬浮状态的有机污染物去除效果较差,适用于污水处理过程中的深度处理。电化学法分类复杂,目前国内在这一领域的研究才刚刚起步,其中对电絮凝法、电气浮法、电氧化法以及电解法的研究较多。电化学法具有占地少、运行管理简单、脱色率高等优点,但是在运行过程中存在沉淀生成量和电极材料消耗量较大、运行费用较高的限制[10]。
研究文献指出,TiO2作为光催化剂在紫外线的照射下能产生具有强氧化性的羟基自由基,使有机污染物发生氧化降解[11]。然而TiO2光催化剂带隙能较宽,只能被较短的紫外线激发,同时光生载流子容易重新复合,导致光量子效率很低,从而限制了其广泛用于工业染料废水的处理。
TiO2是一种半导体,通过对它施加一个外加能源(光、电等)可以实现其外层电子轨道电子从受束缚的价带跃迁到可以自由移动的导带,同时在价带留下一个具有氧化作用的空穴,通过这种光生电子和光生空穴的作用,可以实现对系统中有害有机物的降解。TiO2作为一种有机物降解用催化剂在降解过程中损失量较小,应用成本低;而且它利用的能量为光或低耗能能源;同时TiO2还具有价格低廉、无毒、不会造成二次污染等优点,因此被认为是能从根本上解决染料污染问题的代表性材料,TiO2作为有机物降解催化剂的研究越来越受到人们的关注[12,13]。但是,目前TiO2催化走向真正的工业化应用仍存在许多困难,包括能源的选择、粉体材料的负载以及催化效率的提高等问题。因此,如何利用TiO2实现环境保护和能源节约已成为目前科学界共同面对的课题。
为提高TiO2光催化活性,实现对包括印染废水在内的有机污染物的高效完全降解,研究者们利用改性、耦合以及负载等方法来对光催化剂进行处理:改性方式包括金属或非金属掺杂[14]、贵金属表面沉积[15]、表面光敏化[16]、半导体复合[17]等;耦合方式主要包括微波催化⁃光催化耦合、超声波催化⁃光催化耦合、电催化⁃光催化耦合等[18];负载即将TiO2负载于块体或者磁性粉体材料上实现回收和重复利用[19]。
化学的发展使印染工业废水中的有机污染物种类越来越多,分子结构也逐渐变得复杂,给传统污水降解带来巨大挑战。但是以TiO2作媒介的催化降解体系却能够对各种各样的染料分子进行降解和去除,对印染工业的发展起到了较好的促进作用[20]。目前研究人员发现用TiO2作媒介几乎可以降解所有的染料分子。潘湛昌等[21]研究了负载型二氧化钛光阳极对茜素红的光电催化降解,结果显示TiO2对这种有机染料有较好的降解作用;Yang等[22]研究了表面修饰TiO2在紫外线作用下降解橙黄Ⅰ(OⅠ)、橙黄Ⅱ(OⅡ)和橙色G(OG)偶氮染料;李红[23]对染料橙黄Ⅱ的降解进行了分析;崔玉民等[24]对酸性黑染料的催化降解进行了研究。此外,其他科学家还对超声降解4BS染料[25]、超声协同TiO2光催化降解酸性大红染料[26]、酸性大红GR染料废水超声降解[27]等做了系统的研究,所有的结果都表明TiO2能够对这些染料分子进行有效的降解,这主要是因为TiO2光催化降解时利用了其自身产生的空穴,该空穴具有的强氧化性,在理论上几乎可以降解所有的有机高分子,因此TiO2在催化降解有机染料领域的应用潜力非常巨大。