1.3　有机高分子絮凝剂的研究概况

1.3.1　合成有机高分子絮凝剂

合成有机高分子絮凝剂在废（污）水处理中占有重要的位置，同无机高分子絮凝剂相比具有用量小，絮凝速度快，受共存盐类、pH值及温度影响小，生产污泥量少，且污泥易处理等优点^[19]，而且很多合成高分子絮凝剂的研制技术已较成熟，并已形成规模生产。在我国，聚丙烯酰胺及其衍生物占合成高分子絮凝剂总量的80%以上，目前我国生产PAM的厂家有80多家，总生产能力约10000t/a，但与发达国家相比，我国PAM及其衍生物在质量上还存在差距。

合成高分子絮凝剂尽管有很多优点，但仍存在着贮存期短、单体含量偏高或分子量不够理想等问题。因此，合成高分子絮凝剂的发展趋势如下^[1，20]。

（1）向超高分子量和低单体含量发展

由于药剂分子量大，对水中胶体、悬浮颗粒的吸附“架桥”能力强，故能达到用药量少而絮凝性能好的应用效果。目前我国优质聚丙烯酰胺（PAM）的分子量大于1000万，与国外同类产品（分子量大于1500万）比较，性能差距在缩小。为减少PAM应用过程对人体的毒性，我国对降低PAM单体含量已取得了很大进展，如长春应化所的研究，药剂分子量大于1200万，游离单体含量小于0.05%，产品溶解性能好。

（2）加速发展龙头产品阳离子型高分子絮凝剂

目前我国生产的聚丙烯酰胺的阳离子衍生物取代度还不够高，制备过程药剂的分子量降低，与国外阳离子型聚丙烯酰胺分子量已达到1000万相比差距还很大。鉴于阳离子型聚丙烯酰胺在污泥脱水处理中是不可缺少的药剂，美、日等国阳离子型絮凝剂已占合成絮凝剂总量的近60%，而这几年仍然以10%以上的速度增长，但我国目前阳离子型絮凝剂只占合成絮凝剂总量的6%左右，且大多数是低档产品，已成为制约我国废（污）水处理特别是污泥脱水发展的“瓶颈”。我国已加强阳离子型聚丙烯酰胺的技术攻关，如浙江化工研究院等单位研制了甲基丙烯酸二甲氨基乙酯氯甲烷盐（DMC）类单体与丙烯酰胺的共聚物（DMC/AM）等产品，有良好的应用性能。

（3）开发两性型／两亲型高分子絮凝剂

两性型高分子絮凝剂是指大分子链上同时含有阴、阳离子基团的聚合物，其中阴离子基团为羧酸、磺酸、硫酸，阳离子基团为叔胺、季铵盐。而两亲型高分子絮凝剂是指大分子链上同时含有亲水、亲油基团的聚合物。两性型高分子絮凝剂的合成一般是利用含有阴、阳离子基团的乙烯类单体通过自由基聚合反应来完成，也可以通过化学改性来达到目的。两亲型高分子絮凝剂的制备则比较复杂，一般采用共聚合法（包括非均相共聚、均相共聚、胶束共聚）和大分子反应法等。

目前，絮凝剂的研究正朝脱除水溶性污染物发展。以水溶性染料的脱除为例，染料一般含有苯环疏水基，在絮凝剂的合成中如引入疏水基团和带电离子基团，则通过螯合作用、静电相互作用、疏水缔合作用，破坏染料亲水基，增强疏水性质，能改变染料的水溶性环境。我国一些研究部门已开发这类水处理剂，并有较好的应用效果。而两性型高分子絮凝剂由于兼有阴、阳离子基团的特点，在不同介质条件下，其所带离子类型可能不同，适于处理带不同电荷的污染物，特别对污泥脱水，不仅有电性中和、吸附架桥作用，而且有分子间的“缠绕”包裹作用，使处理的污泥颗粒粗大、脱水性好。它的另一优点是适用范围广，在酸性介质、碱性介质中均可使用，对废水中由各种阴离子表面活性剂所稳定的悬浮液、乳浊液及各类污泥或由阴离子所稳定的各种胶态分散液，均有良好的絮凝及污泥脱水功效。此外，在絮凝剂中引入疏水基团，则可以加快絮体的沉降速度，改善絮团被搅拌时的机械强度。如果在两性型絮凝剂中引入不带电的侧基，不仅自身具有较强的吸附作用，还可以屏蔽分子链上正、负离子的静电吸引，抑制分子线团紧缩，使正、负离子充分发挥其功能。近几年，日本、德国、美国等国对两性型絮凝剂重新开展了实用性研究，相继发表了一些专利，但我国对这类絮凝剂的研究开发起步较晚。

（4）开发多功能高分子絮凝剂

工业用水与废水处理过程不仅涉及水质净化，也有设备管道的保养问题，因此净化、缓蚀、阻垢、杀菌等问题都十分重要，传统做法是分别使用多种水处理剂。为了简化流程、减少设备、方便操作、提高功效，一些专家学者逐渐开展了多功能水处理剂的研究。国外已有兼具絮凝、缓蚀、阻垢、杀菌等多种功能的水处理剂。国内对多功能水处理剂的研究始于20世纪80年代中期，主要以天然高分子为原料，通过醚化、接枝等化学改性，在大分子上引入—COO^-、、等活性基团，制得兼具絮凝、缓蚀、阻垢等多功能的水处理剂，如华南理工大学开发的CG-A系列在油田污水处理中具有良好的絮凝-缓蚀双重功能。因此，开发多功能有机高分子絮凝剂，使研制出的絮凝剂兼具净化、缓蚀、阻垢、杀菌等多种功能，亦是合成有机高分子絮凝剂的一个主要发展趋势。

（5）向有机-无机复合型絮凝剂方向发展

随着水质越来越复杂，单一絮凝剂已不能满足水处理要求了，复合型絮凝剂的研究应运而生，并且发展很快。复合型絮凝剂不仅兼具二者的优点，而且由于协同效应还增强了絮凝性能。复合型絮凝剂的制备方法有两种：物理混合和化学反应合成。近年来科研工作者在有机-无机复合型絮凝剂的研究、开发和应用方面取得了一些进展，这些复合型絮凝剂用于处理各种废水均取得了较满意的效果。

（6）开发选择性絮凝剂

选择性絮凝剂是最新的研究课题。它们可用于复杂的胶体系统，使一部分微粒絮凝沉降，另一部分保持稳定分散。目前常用的产品有HPAM和醋酸乙烯酯／马来酸酐共聚物，主要应用在油田清水钻井和低固相不分散钻井液方面，同时也广泛应用于水法选矿领域，其技术难点在于絮凝剂选择性吸附的控制上，这也限制了选择性絮凝剂在工业中的推广应用。

1.3.2　天然高分子改性絮凝剂

天然高分子改性絮凝剂主要是利用农产品、农副产品、甲壳类动物的外骨骼等天然有机物进行化学改性而成的，其中包括淀粉、纤维素、半纤维素、木质素、植物单宁、甲壳素、瓜尔胶及其衍生物等。天然高分子改性絮凝剂因具有原料来源广泛、价格低廉、无毒、易于生物降解等特点而显示了良好的应用前景，并引起了广大科研工作者的兴趣。近年来，天然高分子改性絮凝剂的研究已取得很大的进展，有些天然高分子改性絮凝剂，如羧甲基淀粉钠、羧甲基纤维素钠、淀粉／丙烯酰胺接枝共聚物等的研制技术已较成熟，并已形成规模生产，目前产量约占高分子絮凝剂总量的20%^[21]。由于天然高分子的分子链上活性基团多，结构多样化，因此经化学改性后，其性能优于一般的合成高分子絮凝剂。

从天然高分子改性絮凝剂的发展来看，国外在这方面研究较多，而且正朝着开拓它在水处理领域应用范围的方向发展。近十年来我国在这方面的研究虽然取得了一定的进展，但还不能满足实际需要。随着我国工业的发展，工业用水量将继续增大，废水处理量也相应增加，国家和有关厂矿企业对环保的更多投入使得絮凝剂市场具有很大潜力。根据我国国情，天然高分子改性絮凝剂的研究与开发可从以下几方面着手。

（1）加速发展阳离子型／两性型天然高分子改性絮凝剂

阳离子型／两性型天然高分子改性絮凝剂在城市污水和工业废水的处理以及污泥脱水方面具有很重要的作用，可从絮凝剂的质量、品种和性能三方面着手，进一步拓宽阳离子型／两性型天然高分子改性絮凝剂的应用范围，以满足复杂水质情况下多种水质要求的需要。

（2）两亲型天然高分子改性絮凝剂的研究与开发

两亲型天然高分子改性絮凝剂是指天然有机物分子链上同时含有亲水、亲油基团的絮凝剂。目前，絮凝剂的研究开发正朝着脱除水溶性污染物的方向发展。以水溶性染料的脱除为例，染料一般含有苯环疏水基，若在改性絮凝剂的研制过程中引入疏水基团和带电离子基团，则可通过螯合作用、静电吸引作用、疏水缔合作用，破坏染料分子的亲水基，增强疏水性质，改变染料分子的水溶性环境，从而达到脱除目的。此外，若在天然高分子改性絮凝剂中引入疏水基团，则可以加快絮体的沉降速度，改善机械强度。

（3）新型高效多功能天然高分子改性絮凝剂的研究与开发

工业用水与废水处理过程不仅涉及水质净化，也有设备管道问题，因此净化、缓蚀、阻垢、杀菌等问题都十分重要，传统做法是分别使用多种水处理剂，因此为了简化流程、减少设备、方便操作、提高功效，开发新型高效多功能天然高分子改性絮凝剂成为国内外学者共同关心的课题。

（4）复合絮凝剂的研制与开发

随着水质的复杂化，单一絮凝剂难以满足水处理的要求，因此复合絮凝剂应运而生。复合絮凝剂不仅保留了原有的优点，而且由于协同效应还增强了絮凝性能，因此开发新型复合型天然高分子改性絮凝剂是天然高分子改性絮凝剂的发展方向之一。新型复合型天然高分子改性絮凝剂的制备方法有物理混合和化学反应两种。

（5）选择性絮凝剂的研究与开发

选择性絮凝剂是最新的研究课题。它们用于复杂的胶体系统，使一部分微粒絮凝沉降，另一部分保持稳定分散。选择性天然高分子改性絮凝剂的技术难点在于絮凝剂选择性吸附的控制上，因此为了促进选择性絮凝剂的发展，首先要解决这方面的问题。