第4章　复杂耦合现象和NOE效应

4.1　磁等价

4.1.1　概述

Pople表示法（参见书后的全书参考文献[12]）是根据一自旋系统中有几组核，由化学位移等价的核组成同一组核，由几组核组成一个相互耦合的自旋系统。核通过对称动作或一个快速过程（一次约10^-3s）能够互换，在没有手性中心影响的情况下，这些核有相同的化学位移，则它们是化学等价核，在自旋系统中可以放在同组，用A、B、M、X等来表示。

常温下环己烷质子的化学位移等价是直立质子和平伏质子在两种椅式构象中快速翻转互变平衡的结果，从室温到-49℃，环己烷的氢谱是一单峰，到-60℃才有两个明显的吸收信号。

在室温下，N，N-二甲基甲酰胺在NMR上给出两个甲基峰（δ 2.92、δ 2.75），而在123℃则合并成单峰。这是由于在较高的温度下，沿受阻键的旋转速度增大，合并成的单峰是两个甲基峰的平均吸收信号。

如果在一组化学等价的核（如A、X等）中，同组核在磁性上不等价，则用AA'和XX'等来表示。磁等价必须以化学等价为前提，化学等价的核不一定是磁等价的，而磁等价的核则一定是化学等价的。一组磁等价核必须与其他每一组中每一个核有相等的耦合，即它们与任一核的耦合常数相同。如

从C₂对称可以看出两个H是化学等价的，两个F也是化学等价的。若指定一个F原子，一个H和这个F是顺式耦合，另外一个H则和这个F是反式耦合，不符合与任意另一核有相等的耦合的条件，因此，两个H磁不等价，两个F也磁不等价。

又如对氯代硝基苯分子中的H_A和H_A'是化学等价的，因为分子通过二重轴旋转两个取代基可以互换。然而，H_A对H_X和H_X'的耦合，一个是邻位耦合（³J），一个是对位耦合（⁵J），H_A'对H_X和H_X'的耦合也是这样，因此，H_A和H_A'是磁不等价的，不能用一级谱的规律去解析。

4.1.2　磁等价性理论

在对核磁共振信号的精细分析当中，一级谱规则的准确性受到限制。我们往往会误认为在同一个基团中的质子之间不会出现耦合，如有机物分子中甲基上的三个质子，从谱图上确实看不到这三个质子的耦合信号，因此往往会误认为在同一个基团内无耦合。在这里介绍一条规则，这就是“磁等价的核之间的自旋耦合不会在谱中表现出来”。所谓磁等价，就是所讨论的这些核有着相同的共振频率，因而对相邻基团的核只表现出一种可表征的自旋耦合。有相同共振频率的核称为等时性的核或同步核，磁等价的核也是化学等价的核，它们有相同的化学环境。化学等价的核不一定是磁等价的，而磁等价的核则是化学等价的。甲基上的三个质子是磁等价的，由于C—C键的旋转，三个质子有着相同的均时化学环境，因此它们有相同的共振频率，与邻基CH₂或CH质子的耦合常数对于甲基上的每个质子都是相同的。甲基上每个质子与相邻质子之间的几何关系的作用决定了耦合常数的大小，因而甲基上的三个质子是磁等价的。上述理论也可以用于对叔丁基上的9个质子的讨论。如图4.1所示，如果将体系冷却至低温，就可以降低其C—C单键旋转的速度，在这种特殊的情况下，就可以在NMR谱上区分出叔丁基中不同的甲基。

在其他类型的化合物中，磁不等价的质子还能从结构上呈现出来。如1，1-二氟乙烯中的质子以及两个氟核是化学等价但磁不等价的，因而出现两个不同的耦合常数，如J_1，3≠J_1，4或者J_cis≠J_trans。

在呋喃中也有两组不相等的耦合常数J_1，3和J_1，4，因此α和β质子是磁不等价的质子。在二氟甲烷中，两个质子是磁等价的，两个氟核也是磁等价的（J₁，₃=J₁，₄=J₂，₃=J_2，4）。

考虑到自旋体系中核的不同性质，1，1-二氟乙烯是AA'XX'自旋体系，而二氟甲烷是A₂X₂体系。

某些复杂谱如果可以按一级谱做近似，那么在报道时其多重峰以m表征为好。

我们前面所提及的一级谱规律仅能解释磁等价核的裂分情况，当质子中存在着磁不等价核时，从谱图上就不能观测到各个自旋耦合常数的大小，当J/（ν₀δ）<0.1时（ν₀δ代表化学位移差），化学位移也只能从多重峰的中心得到。这也可以通过二氟甲烷和1，1-二氟乙烯的共振谱图（如图4.2所示）来分析。在二氟甲烷的¹H NMR谱[如图4.2（a）所示]中，我们观测到了预料之中的氢谱的三重峰；在1，1-二氟乙烯的¹H NMR谱[如图4.2（b）所示]中，出现了一个复杂的耦合结果，耦合常数只能通过精细的分析得到。

这里我们必须指出，简化裂分模式并不能保证就可以当作一级谱来用。例如，在呋喃的¹H NMR谱[如图4.2（c）所示]中，我们看到在δ 6.37和δ 7.42的两个三重峰，这个不能被看成为两个α质子之间的耦合与两个β质子之间的耦合是等同的。耦合常数J为3.2 Hz，可以从峰的裂分上得到。

到目前为止，我们一直使用术语“等价”来描述具有相同化学位移的原子核。如前所述，原子核之间实际上存在着两种等价：化学等价和磁等价。下面进一步说明这两者之间的区别。考虑化合物二氟甲烷（CH₂F₂）和1，1-二氟乙烯（CH₂＝CF₂）中的质子及其与氟原子F_a和F_b之间的耦合作用。

在CH₂F₂分子中，两个质子具有相同的化学位移且它们与F_a和F_b的耦合常数也相同，因此这两个质子为磁等价的。而在CH₂＝CF₂分子中情况就不同了，顺式和反式的¹H-¹⁹F耦合常数不同，因此，这两个质子化学等价而磁不等价。

更简单地说，有一系列化学位移相等的原子核（a，b，c，…），如果它们是磁等价的，那么它们对分子中每一个别的原子核（假设为e，g，z），其自旋-自旋耦合常数满足以下关系式：

J_az=J_bz=J_cz=…　　（4.1）

由此可见，含化学等价核的分子的NMR谱与含磁等价核的分子的NMR谱相比要复杂得多。例如，CH₂＝CF₂的¹H NMR谱线不少于10条，这种谱图的分析很复杂。

CH₂F₂的¹H NMR谱只包括三条谱线：强度为1∶2∶1的三重峰。其谱图中最引人注目的并不是这个三重峰（因为这可以由单个质子与两个相同氟原子的耦合来预测），而是质子-质子的相互耦合作用没有产生出任何的谱线裂分。事实上这是自旋-自旋耦合的一个普遍特点：磁等价核间的自旋-自旋相互作用不会产生多重峰裂分。

对于下面这一现象我们已经见过很多，图4.3中每一个分子都含一组磁等价质子而产生一个¹H NMR单峰。更明显的例子是高度对称的分子十二面烷（C₂₀H₂₀），其分子中的20个质子都是磁等价的，它的¹H NMR谱也只有一个单峰（δ 3.38）。

根据磁等价的概念，图3.1中乙醇的¹H NMR谱可以得到很好的解释。乙基中的质子组成了一个A₃X₂的自旋体系：—CH₃中的每个质子都与—CH₂—中两个磁等价质子耦合产生三重峰，而—CH₂—中的质子等同地与—CH₃中的质子相互作用产生四重峰。分子内部C—C键的快速旋转均衡了由于分子构型的不同而引起的化学位移的微小差别，并且有效地使甲基的三个质子具有磁等价性，同样的作用也产生于亚甲基的两个质子上。

对一些简单自旋体系的多重峰的峰形，我们简要地作如下介绍，见图4.4。

下面举例加以说明。

图4.5给出了几种磷硫化合物α-P₄S₄、β-P₄S₅和β-P₄S₄的³¹P NMR谱。由于硫元素只有一种同位素³²S（自然丰度为99.2%）且自旋量子数I=0，图4.5中所有的多重峰都是由³¹P-³¹P耦合作用产生的。由³¹P NMR谱很容易得出有三种自旋体系A₄、AMX₂和A₂X₂分别对应于相应的分子结构α-P₄S₄、β-P₄S₄、β-P₄S₅。

又如，图4.6给出了叔丁基锂四聚体[⁶Li¹³CMe₃]₄的¹³C NMR谱和[⁷Li¹³CMe₃]₄的⁷Li NMR谱。该图很清楚地揭示出叔丁基锂四聚体的结构。[⁷Li¹³CMe₃]₄的⁷Li NMR谱由一个相对强度比为1∶3∶3∶1的四重峰组成：每个锂原子⁷Li与三个等价的叔丁基碳¹³C相互作用，并且与第4个或更远的¹³C有未确定的耦合作用（非常小）。[⁶Li¹³CMe₃]₄的¹³C NMR谱是一个七重峰，相对强度比为1∶3∶6∶7∶6∶3∶1，这些峰都是由四个等价的¹³C核与三个等价的⁶Li核（I=1）相互作用产生的。耦合常数J（⁷Li-¹³C）=14.3 Hz和J（⁶Li-¹³C）= 5.4 Hz，与Li的两个同位素的磁旋比成正比（两个锂的磁旋比分别为1.04×10⁸T^-1·s^-1和3.94×10⁷T^-1·s^-1）。在较高温度下，由于叔丁基快速交换位置，谱图将会发生变化。

另一个较为复杂的例子是间溴硝基苯的¹H NMR谱，如图4.7所示。这是一个含六个可分辨的成对耦合的弱耦合自旋体系，所以每个质子都给出了双重峰的双重峰，然后再次裂分，也就是八重峰。耦合常数的大小决定了每种多重峰的形状，通过已知的|J_ortho|>|J_meta|> |J_para|可以很好地理解这些峰形。对于多重峰A和X，中间的两条谱线几乎完全重叠在一起，出现了一个双倍强度的谱线。

¹³C核在NMR中是仅次于质子的应用最广泛的原子核，因而有必要对¹³C NMR谱中多重峰的裂分作一简要讨论。在有机分子中，¹³C主要与其直接相连的质子发生耦合作用。直接相连的碳氢单键耦合常数大约在100～250 Hz范围之间，比相隔两个键和三个键的碳氢耦合常数大一个数量级。这些由耦合作用产生的多重峰（甲基碳为四重峰，亚甲基碳为三重峰，次甲基碳为双重峰，四级碳为单峰）在确定分子中感兴趣的碳原子的信号方面能够提供非常有用的线索。但是，¹³C NMR谱通常都需要进行质子去耦处理，以便除去由¹³C-¹H耦合引起的裂分。这一处理是在记录¹³C NMR谱时以¹H的共振频率（大约是¹³C共振频率的4倍）辐射样品来实现的，得到的谱图相当简单，在没有异核原子（如¹⁹F、³¹P等）的情况下，经过质子去耦处理的¹³C NMR谱中每一个不等价的碳原子给出一个单峰。

经过质子去耦处理的¹³C NMR谱的谱线不但信号不拥挤，而且灵敏度更高。灵敏度主要是源于原子核间奥氏效应（Nuclear Overhauser Effect，NOE效应）的增强（一种弛豫现象）。

在¹³C NMR谱中观察不到同核之间耦合作用的原因是¹³C的自然丰度很低（1.1%）。以乙醇为例，很明显，对于在某一指定位置上存在¹³C的分子，其邻位含有另一个¹³C原子的可能性只有1/100。所以，其邻位¹³C-¹³C的自旋裂分常常就被忽略掉了。