2.5　含氮化合物的质子化¹H NMR滴定

2-苯基-1，3-二氮唑烯很容易质子化，Guo和Zhang等研究了含氮化合物的质子化（Sun，P. et al. Tetrahedron 2018，74，731）。通过¹H NMR滴定发现，酸质子与2-苯基-1，3-二氮唑烯分子中环上的氮原子容易形成配价键，给2-苯基-1，3-二氮唑烯中加入三氟乙酸后的氢谱变化比较明显，如图2.49所示。

图2.49　2-苯基-1，3-二氮唑烯中加入0～6当量三氟乙酸后的¹H NMR谱

（1ppm=10^-6，下同）

图中对2-苯基-1，3-二氮唑烯结构式中不同位置的氢原子进行了标注，三氟乙酸加入后，a，b，c，e，f号位上的氢原子均出现了向低场移动的情况，其中c号位氢原子向低场的移动最大，当三氟乙酸加入1.5 eq时，c号氢向低场发生了大约0.6 ppm的位移，而e，f号位上的氢原子移动的很少，d号位氢原子还出现了向高场移动的情况，当三氟乙酸加入2.0 eq时，d号氢向高场位移了0.057 ppm。总的来说，三氟乙酸加入后，对2-苯基-1，3-二氮唑烯分子a，b，c号位的氢原子影响最大，对d，e，f号位的氢原子影响相对小一些，结果说明2-苯基-1，3-二氮唑烯分子中的七元环受三氟乙酸的影响相对苯环更为强烈，说明三氟乙酸与2-苯基-1，3-二氮唑烯分子的质子化作用发生在1，3-二氮杂薁环上，而对稳定的苯环的影响较小。

把2-苯基-1，3-二氮唑烯改换为2-苯基-1，3-二氮唑烯衍生物，加入不同当量的三氟乙酸后的氢谱也有比较明显的变化，如图2.50所示。

图2.50　2-苯基-1，3-二氮唑烯衍生物中加入不同当量三氟乙酸后的¹H NMR谱

给2-苯基-1，3-二氮唑烯分子中的七元环上引入一个硝基，使分子变为一个给体-受体结构，加入不同当量的三氟乙酸后的氢谱发生比较明显的变化，如图2.51所示。

图2.51　给体-受体结构的2-苯基-1，3-二氮唑烯衍生物中加入不同当量三氟乙酸后的¹H NMR谱