1.1　工业杀菌剂的定义和分类

1.1.1　工业杀菌剂的定义

在本书中,我们理解的“杀菌”并不意味着一定需要把微生物杀死,虽然有一部分杀菌剂对微生物有杀灭作用,但是大多数的杀菌剂对微生物只是起到抑制其生长和繁殖的作用。另外,许多杀菌剂对微生物的“杀死”或“抑制”是与它的使用剂量或接触时间密切相关的,在低剂量或短时间接触时可能只是抑制作用,而在高剂量或长时间接触时则可能引起杀灭作用。不过,在杀菌剂的实际应用时,由于使用对象、环境条件、目标微生物种类和数量的差异等原因,这个“阈值”是很难掌握的。

其实不论微生物是“杀死作用”或“抑制作用”,乃是在程度上的划分,均属于“微生物控制”,也就是说微生物的生长和繁殖不能超出一定范围,或使其按控制者的意愿进行。

在本书中“杀菌剂”是一个使用习惯称呼,概念上更偏向于“生物杀灭剂或生物杀伤剂(biocide)”,包括杀微生物剂、杀软体动物剂、杀螨剂、杀虫剂、除草剂等;其中“杀微生物剂”同样是一个总称,包括杀菌剂、抗菌剂、防腐剂、防霉剂、除藻剂等(表1⁃1)。

　　由于使用习惯不同,在英语中,广义的杀微生物剂概念为“microbicides”,广义的抗菌剂概念为“antimicrobial”;狭义的杀菌剂可译作“bactericides”,类似的还有杀真菌剂“fungicides”和除藻剂“algicides”等概念;同理狭义的抗菌亦译作“anti⁃bacteria”,类似的还有防霉“anti⁃fungi”、抗病毒“anti⁃virus”等概念。

事实上一种药剂往往既能杀死或抑制霉菌,又能杀死或抑制细菌或酵母,或许还对藻类、软体动物有效,反而只对一种生物起作用的不多,在本书中统称为“工业杀菌剂”。

在实际应用过程中,各种广义的和狭义的杀菌、防腐、防霉、抗菌等概念往往被混合使用,经常不作具体的说明,比如同样的药剂在不同的行业习惯称呼不一样:异噻唑啉酮在循环冷却水行业习惯称为“杀菌灭藻剂”,在涂料行业称为“罐内防腐剂”,在金属加工液、纸浆行业称为“杀菌剂”;4,5⁃二氯⁃2⁃正辛基⁃4⁃异噻唑啉⁃3⁃酮(DCOIT)在涂料行业称为“干膜防霉剂”,在塑料行业称为“抗菌剂”,在木材行业称为“木材防腐剂”,而在海洋涂料行业又称为“防污剂”。

专家们完全熟悉这些区别,并认为这些概念是理所当然的,但使用者或初学者常常为之困惑,有时需要结合上下文意思或者各行业使用习惯统一考虑。为了避免混乱,可以通过下面两个示意图和一个表格加以理解(图1⁃1、图1⁃2、表1⁃1)。

本书涉及的生物体包括微生物、昆虫、螨、软体动物和植物等,微生物只是生物体的一个分支。严格意义来说,在本书中采用生物杀灭剂(或生物杀伤剂)比工业杀菌剂概念更精准,但从国内使用习惯而言,工业杀菌剂比生物杀灭剂(或生物杀伤剂)更加符合国内消费者使用习惯。

就使用范围而言,目前的杀菌剂主要应用于农业、医学和工业三个方面。①农业杀菌剂主要包括大田农药、兽药、水产养殖用药及相关的品种;②医用杀菌剂主要是控制人体健康的药物及相关的品种;③如无特别法规规定,其他杀菌剂基本都可以归为工业杀菌剂的范畴。

不过,对于某一种杀菌剂来说,其归属并不都是唯一的、固定的。杀菌剂就其本身而言,就是一个化学物质,用于农业领域,就是农业杀菌剂;用于医学领域就是医用杀菌剂;同样用于工业领域,就是工业杀菌剂。

一般认为,工业杀菌剂主要保护工业产品制造过程、储存过程以及使用过程三个阶段免于有害生物的侵蚀,分别称为杀菌剂、罐内防腐剂和干膜防霉剂、抗菌剂、防污剂、驱螨剂及表面消毒剂等。

综上所述,工业杀菌剂是在工业领域中用于杀灭或抑制生物体的制剂的统称,是随着人类社会工业文明的开始和各种杀菌剂的产业化发展而来的。

1.1.2　工业杀菌剂的分类

众所周知,市面上出售的有机杀菌剂数量大、品种多,对其进行精准分类是比较困难的,本书根据现有的资料,试从以下几个方面进行分类。

工业杀菌剂首先是化学物质,那么化学物质分类同样适合工业杀菌剂。化学物质树状分类法是一种比较常见的方法(图1⁃3)。

市场上有许多工业杀菌剂,或者称呼为防腐剂、防霉剂、防藻剂、防污剂、抗菌剂、抑菌剂等,从化学物质分类法来看,主要属于无机化合物和有机化合物,同时包括部分单质金属如银、锌、铜等及其载体。

本书中,我们把具有杀灭或抑制有害生物的有机化合物称为“有机杀菌剂”;把具有杀灭或抑制有害生物的无机化合物称为“无机杀菌剂”。而把自身具有杀灭或抑制微生物功能的一类材料称为“抗菌材料”,目前抗菌材料更多的是通过添加一定的抗菌物质(称为抗菌剂)制备而成。其中如银、锌、铜、钛等金属离子及其金属盐化合物通过离子交换、物理吸附以及表面包覆等加工技术,与硅胶、高岭土、沸石、磷酸盐等无机载体相结合,从而制得的具有抗菌能力的制剂,我们习惯称为“无机抗菌剂”;把能够有效抑制有害生物生长繁殖或杀死病原菌的有机抗菌物质,如壳聚糖、季铵盐类、吡啶类、异噻唑类等化合物习惯称为“有机抗菌剂”。“抗菌剂”称呼主要集中在塑料、纺织、陶瓷、金属等几大类。

1.1.2.1　按作用机理分类

工业杀菌剂按照作用机理可分为亲电活性和膜活性,亲电活性按照杀菌机理又可分为电负性和氧化性两大类,膜活性又可分为溶解性和质子性两大类(图1⁃4)。

(摘自:Terry M.Williams.The Mechanism of Action of Isothiazolone Biocides,2007)

1.1.2.2　按来源分类

(1)天然杀菌剂　是指来自天然矿物、植物源、动物源和微生物源的化学物质,且具有杀菌作用。如硫黄、石灰、鱼精蛋白、蜂巢蜡胶、桧叶油(日柏醇)、芦荟提取物、艾菊提取物、蕺菜、茶叶(多酚)、山嵛、芥末提取油(烯丙基异硫氰酸酯)、脱乙酰甲壳素、桂皮油等。

(2)化学杀菌剂　是指一些天然条件下并不存在的由人工合成的化学物质,且具有杀菌作用。如异噻唑啉酮、多菌灵、甲醛、苯氧乙醇、百菌清、季铵盐、有机胍、吡啶硫酮钠、尼泊金酯、均三嗪、脱氢乙酸钠、对氯间苯二酚等。

1.1.2.3　按化学组成分类

由两种或两种以上元素化合形成的纯物质称为“化合物”,化合物分为无机化合物和有机化合物。工业杀菌剂是化合物,按照组成可以分为无机杀菌剂、有机杀菌剂;有机杀菌剂进一步可分为低分子有机杀菌剂和高分子有机杀菌剂。

(1)无机杀菌剂　与无机化合物相对应,通常指不含碳元素的化合物,且具有杀菌作用。比如臭氧、漂白粉、双氧水(过氧化氢)、二氧化氯、亚硫酸及其盐、高锰酸钾、硼酸钠等。

(2)有机杀菌剂　狭义上的有机化合物主要是指由碳元素、氢元素组成,一定是含碳的化合物,但是不包括碳的氧化物和硫化物。比如:醇类、醛类、酚类、有机和无机酸、酯和盐、季铵盐类、胍类、碳酸酯、酰胺、氨基甲酸酯、吡啶衍生物、唑类、杂环S⁃N化合物、卤代烷基硫类化合物、含活性卤素基团化合物、有机金属化合物等。

上面所表述的大部分都属于低分子有机杀菌剂,其使用历史悠久,生产工艺也较为成熟,并且在大部分领域具有不可取代的作用。与无机杀菌剂相比,有机杀菌剂效果更持久,便于添加到涂料、乳液、塑料、皮革、水处理剂、木材等有机物体系中,根据有机杀菌剂抑杀有害生物的效用,亦可将其细分为杀菌剂、防腐剂、防霉剂、防藻剂、防污剂、抗细菌剂或抗菌剂等,但从作用方式来看,不管哪类称呼,有机杀菌剂和生物体之间均为接触性杀伤,我们可以把有机杀菌剂比作“子弹”,在保护工业产品免于微生物侵蚀的同时,随着微生物不断被消灭或控制,“子弹”亦在不断消耗,正所谓“伤敌一千自损八百”(图1⁃5)。

高分子有机杀菌剂的杀菌性能主要是通过带杀(或抗)菌活性官能团的单体聚合或以接枝的方式在高分子链上引入杀(或抗)菌官能团而获得的。按照杀(或抗)菌基团的不同,目前有机高分子杀(或抗)菌剂研究较多的有壳聚糖及其衍生物、有机锡、季盐、胍盐、季铵盐等,其中季铵盐是最常用的杀(或抗)菌剂。

高分子有机杀菌剂不仅具有安全性能优异,活性物质不易挥发、不易溶出、不易渗入人或动物表皮等特点,而且杀菌性能稳定、优异,比低分子有机杀菌剂更不易产生抗药性。我们可以把此类抗菌剂比作“绳镖”,“镖”作为杀菌基团,“绳”作为高分子聚合物,这样的杀菌结构,攻防兼备,但又不过度伤害周围的菌群环境(图1⁃6)。相对于低分子杀菌剂,高分子杀菌剂的杀菌机理非常复杂,其分子量、分子量分布以及在溶液中的形态都可能对杀菌剂的杀菌性能产生影响。此外,高分子杀菌剂的交联结构对杀菌性能影响也非常大。李凤艳还考察了交联结构对高分子杀菌剂杀菌性能的影响,结果表明,随着高分子载体交联度的升高,杀菌产品的杀菌率明显降低。

鉴于其对环境的友好性,虽然对它的研究还处于刚刚起步的阶段,但其具有非常广阔的应用前景,近年来受到越来越多研究人员的重视。

1.1.2.4　按实际应用领域分类

工业杀菌剂涉及行业相当多,如造纸、皮革、水处理、涂料、胶黏剂、密封胶、色浆、颜料、金属加工液、纺织纤维、塑料、木材等,行业包罗万象,可以说有水和空气的地方就需要用到杀菌剂。

美国EPA(美国环境保护署)根据杀菌剂的应用将其分为两大类:其一为非公共卫生产品,用于控制具有经济和美学意义的微生物的生长,主要特征是微生物可能会对物体造成破坏。如冷却塔、燃料、木材、纺织品、涂料、塑料、纸品、金属加工液、海洋防污等领域的处理。其二为公共卫生产品,旨在控制在任何无生命环境中对人类具有传染性的微生物,主要特征是微生物的存在可能引起人的疾病。比如医院的外科手术、仪器设备、环境等消毒;食品加工工厂、餐饮机构等非生物表面或物体消毒;其他如空气消毒液、洗衣消毒液、游泳池和净水器消毒等。