5.2　造纸行业的微生物污染情况

随着我国近些年来的产业结构升级及国家环保等政策要求,我国造纸企业纷纷引入大量国外先进纸机设备,采用先进的造纸工艺及技术,且产品种类繁多,其中包括特种纸、手纸、书写纸、新闻纸和铜版纸等,每种纸的生产都使用了不同的原料和添加剂,但是基本的生产过程还是比较接近的,也就是纤维悬浮在大量的白水中,经过过滤、干燥等工序而得到纸张或纸板。造纸企业为适应市场要求生产出更高质量的纸张及保障纸机的正常运转,在抄纸过程中普遍使用了如施胶剂、絮凝剂、增白剂、变性淀粉等助剂,以及纸浆自身就包含有大量纤维素、木质素和腐殖酸等物质,这些物质含有丰富的碳源、氮源及矿物质等,为微生物的生长繁殖提供丰富的营养源;加上高速纸机为了提高抄造效率,其纸浆的流送系统温度一般控制在35~50℃,为微生物的生长繁殖提供了非常合适的温度,使得纸机纸浆的流送系统成为微生物生长繁殖的最佳温床,因此,也可以说纸浆流送系统是工业杀菌剂最难处理的场所。微生物在纸浆的流送系统过度生长繁殖,很容易导致纸浆和白水流经的各种设备和管路系统中形成腐浆,大量腐浆的出现就会使得在高速运转中的纸张拉力不均导致断纸,纸机生产无法持续,严重影响了纸机正常运转生产;同时纸张上也会因为腐浆出现各种“湿斑”“青斑”等纸病,严重影响纸质量及成品率。生产过程中出现“腐浆”现象,只能停止生产,并对机器设备进行彻底的清洗后,方可继续生产,这样还会增加水资源的消耗和污水的排放。

5.2.1　常见微生物

一般在纸机系统中存在多种细菌及霉菌,由其产生的菌泥及沉积物的表现形式也不相同。例如在流浆箱处经常可看到浅灰色带酸臭味的沉积物,白水池壁处可看到黄褐色带较强腐臭味的菌泥沉积物。前者是由丝状杆菌和球菌与无机沉积物结合所形成的,后者是由纤维、无机沉积物和其中夹杂的大量微生物所形成的菌泥。

纸机系统中常见的菌种(表5⁃1)及其危害为:①需氧非产芽孢杆菌和球菌,能够形成膜,使浆料中的纤维凝聚成团,影响成形;②需氧产芽孢杆菌,能分泌酸性物质,使抄造系统酸碱性发生变化影响浆料的控制;③厌氧菌类,它能分解蛋白质、纤维、淀粉等,同时产生臭气;④微菌菌丝,菌丝长而缠绕纤维,使纤维分散不均匀,影响成形;⑤革兰氏阴性杆菌;⑥乳酸菌,产生乳酸,影响系统控制;⑦硫酸盐分解菌,产生沉积物,影响滤水效果;⑧酵母菌,可形成片状、膜状黏泥,粘网或堵塞管道。

　　5.2.2　常用杀菌剂

在造纸过程中加入工业杀菌剂是目前解决造纸微生物污染问题最为有效的办法。由于微生物生长的复杂性、造纸工艺的多样性及地域差别,简单地添加工业杀菌剂往往并不能解决造纸过程中的微生物问题。为有效控制微生物在纸机系统中的过度繁殖,必须充分考虑微生物种类、水质、纸浆种类、纸张类型、纸机的流速及其洁净度等诸多因素,而且一旦杀菌剂应用效果不佳就会对造成企业停产、纸张报废等,其经济损失巨大,可以说是工业杀菌剂最具挑战的领域。能较好应用于造纸工业的杀菌剂的种类并不太多,而且要达到良好的造纸微生物控制效果,不仅需要高效的工业杀菌剂产品,还需要与具体造纸工艺现场有良好的结合,如添加量、添加的位置、添加的频次、添加的时长等都会影响微生物控制效果,因此针对具体的生产条件制订合适的工业杀菌剂的应用方案就尤为关键,有时还需要配套一些辅助产品和应用技术(如系统清洗保洁、沉积物控制、保持纸机系统的清洁),可以更加有效控制纸机系统中微生物的生长繁殖,从而抑制“腐浆”在纸机中的产生,保证纸机正常抄纸,延长纸机的生产周期,减少停机清洗次数,提高水资源的循环利用率,减少污水排放,提高纸品的质量和生产效率,有效地降低企业的生产成本。因此,优良微生物控制方案是造纸工业不可或缺的技术保障。

目前,工业杀菌剂的种类繁多,适用于造纸工业的杀菌剂一般需要具备以下特性:①快速、长效地灭菌,不含重金属,pH使用范围宽;②杀菌广谱性,对工业中常见的铁锈菌、H₂S发生菌、厌氧菌、军团菌、藻类有高效;③毒性低,不会造成皮肤过敏,易操作;④绿色环保,使用后自动降解,可直接排放,而且不污染环境;⑤和其他氧化性和非氧化性的杀菌剂配伍性好,硬水对其无影响。

工业杀菌剂如果按化学性质大体可分为两类即氧化性和非氧化性杀菌剂。氧化性杀菌剂在造纸工业中多用于原水的初始处理,纸机白水循环系统多用非氧化性杀菌剂,其中大致有有机硫、有机溴、醛类化合物、有机金属类及酚类化合物。当前比较成熟的工业杀菌剂以有机硫及有机溴为活性成分的造纸杀菌剂得到较好的认可。

5.2.2.1　纸机白水循环系统非氧化性杀菌剂

(1)异噻唑啉酮类杂环化合物(又名卡松)　一种广谱高效型杀菌剂,对多种细菌、霉菌、酵母菌及藻类有优异的杀菌效果,其高效性、广谱性、环保性也已被世人所公认,且由于良好的水溶性及低廉的价格,在造纸工业广泛应用于纸浆、白水和涂料的杀菌防腐,主要由罗姆⁃哈斯、大连百傲、山东天赐、陕西化工院等生产。

(2)2,2⁃二溴⁃3⁃氰基乙酰胺(简称DBNPA)　一种广谱高效的工业杀菌剂,它可以迅速穿透微生物的细胞膜,使细胞的正常氧化还原中止,从而引起细胞死亡,杀灭迅速,使用时没有泡沫,液体产品与水可任意比互溶,低毒,同时具有非常良好的黏泥剥离性能,但受温度、pH影响较大。它广泛用于造纸厂纸浆和循环冷却水系统,工业用冷却水、空调用水、金属加工用润滑油、水乳化液、纸浆、木材、胶合板和涂料各领域,主要由陶氏化工、菏泽润鑫、潍坊裕凯等生产。

(3)二硫氰基甲烷(简称MBT)　一种高效杀藻杀菌化学药物,对水中存在的主要细菌、真菌和藻类都具有高效的杀灭效果,而且药效维持时间长,是目前最佳的广谱杀藻/菌药物。但要注意,二硫氰基甲烷杀菌性能与pH值关系密切,如水体为碱性其杀菌效果会明显降低。二硫氰基甲烷能用于纸浆和涂料的杀菌防腐,与2⁃硫氰基甲基硫代苯并噻唑复配有明显的增效效果,主要由广化院制造生产。

(4)2⁃硫氰基甲基硫代苯并噻唑(简称TCMTB、苯噻氰)　一种有机硫杀菌剂,主要对细菌、酵母菌、真菌和藻类有极强的灭杀和抑制作用。苯噻氰在造纸工业中是非常优秀的杀菌剂之一,添加于纸浆中,可以很好保护各种造纸原料免受微生物的损害,并使得成品纸、纸析等具有良好的抗菌防霉功能。与MBT复配有明显的增效效果,在纸机白水系统中有速杀效果,主要由美国Buckmam、法国Progiven、广化院制造生产。

(5)二甲基二硫代氨基甲酸钠　一种广谱杀菌剂,对真菌、细菌藻类都有很好的杀灭抑制效果,可溶于水,在pH≥7条件下性能稳定,故比较适合用于造纸纸浆长效防腐。

(6)季铵盐　广谱杀菌剂,也是阳离子表面活性剂,一般其结构是由阳离子基团和阴离子两部分组成。其阳离子基团中一般有1个碳链长达8~18的烷基,碳链短于或长于此范围者杀菌能力差,阳离子基团多由4个有机基团与氮原子结合而成为杀菌的有效部分,且双生阳离子季铵盐比普通的季铵盐具有更优良的杀菌活性。季铵盐杀菌剂具有如下特点:①高效、快速、广谱的杀菌和抑菌能力;②具有良好的水溶解性、很好的黏泥剥离功能,但在造纸的白水系统中使用时容易起泡,还会影响阴阳离子的平衡,选择使用时要比较慎重;③无刺激性异味,不会对操作者造成不良影响;④与卤素杀菌剂联合使用时有增效作用,对纸浆和白水中的细菌、真菌、酵母菌及藻类等有很强的杀灭和抑制作用,还可以限制抗药性微生物数量的增长,从而减少为维持有效性而更换产品的需求。季铵盐杀菌剂在造纸工业、农业、医学和日常生活中有着广泛的用途。

(7)聚六亚甲基单胍盐酸盐(简称PHMG)　一种高分子聚合物杀菌消毒剂,具有广谱高效、杀灭快速的优良性能;还有性质稳定(分解温度大于400℃)、易溶于水、无色、无臭、无毒、不燃不爆,对各种金属材料基本无腐蚀、使用安全等特点;在造纸工业、农业、医学和日常生活中有着广泛的应用前景。

5.2.2.2　纸机白水循环系统氧化型无机杀菌剂

(1)次氯酸盐　一种传统的漂白剂,其中的有效氯具有很强的杀菌作用,氯可以侵入到微生物细胞内,破坏细胞中的酶蛋白,或抑制对氧化作用敏感的酶类,导致微生物死亡。次氯酸盐对细菌、酵母、霉菌等多种微生物都有杀灭作用,高温、高浓度、长时间及低pH值条件下杀菌作用增强,一般在对造纸工业的原水进行消毒杀菌时使用。

(2)氯胺T　一种有效的弱氧化性、广谱杀菌剂,对细菌、真菌都有杀灭作用,因其水解常数较低,次氯酸从氯胺释放较从次氯酸盐中释放慢,所以其杀菌速度也较慢,造纸企业所用氯胺T一般是使用硫酸铵和漂白液(有效氯18~20g/L)直接混合而成。混合反应根据溶液pH值的不同而不同,pH值为5时反应生成物为NHCl₂,pH值为7以上时反应生成物为NH₂Cl。

(3)无机溴化物(如溴化铵)　一般利用无机溴化物、次氯酸钠和一定比例的水,通过特殊自动化控制装置混合时才真正产生的活性成分次溴酸等而达到杀菌作用,此活性成分对大多数的微生物都有非常高效的杀灭作用,是常规含氯消毒剂的40倍以上,且杀灭时间短,对胶黏物的形成和硫酸盐的减少也特别有效,使用成本较低;但由于优良自动化控制装置比较昂贵及复杂,活性成分在抄纸系统中存留时间短且受pH影响很大,需要对无机溴化物与次氯酸钠投加量、混合时长及pH的控制进行相应的调试控制,才能生产足够、稳定的活性成分(BAC),才能有效控制微生物在纸机系统中的过度繁殖。一般适合年产20万吨的纸机,由于优良的杀菌效果及低廉的成本,近些年来,一些跨国公司Buckman、Nalco、Ashland等都推出此类的自动化在线合成杀菌系统。

5.2.2.3　造纸企业应用较有代表性的工业杀菌剂

造纸企业应用较有代表性的工业杀菌剂及其对造纸工业主要菌体的控制效果见表5⁃2。

　　

5.2.2.4　常见造纸杀菌剂的应用及特性

常见造纸杀菌剂的应用及特性见表5⁃3。

　　5.2.2.5　造纸杀菌剂发展需求

随着国家政策完善、造纸技术发展及产业结构调整,新型造纸杀菌剂的研究开发向环保性发展。过去使用的有机汞、有机锡、有机锌类杀菌剂,虽有很高的杀菌效率,但有剧毒;又如氯酚类物质也有良好的杀菌能力,但也具有一定的毒性,使其使用受到很大的限制。取而代之的应该是高效、低毒、生物降解性好的杀菌防腐剂。开发复配型造纸杀菌剂也是重要途径,因为每种杀菌活性成分都有其有利的一面,也有不少缺陷,如有些杀菌剂对细菌有效,而对真菌无效,有的恰好相反。如果利用科学的方法将多种杀菌防腐剂复配,充分利用其协同作用,一方面稳定产品质量,扬长避短,增强防腐效果;另一方面扩展杀菌谱,扩大pH值使用范围。所以今后的造纸杀菌剂多以开发新型多功能的环保型产品为主。