4.3　工业冷却水常用的杀菌剂

根据杀菌剂的化学成分,可以分成无机杀菌剂和有机杀菌剂两大类。例如Cl₂、Br₂、ClO₂、O₃、NaClO等属于无机杀菌剂;氯酚类、季铵盐类、氯胺类等属于有机杀菌剂。按药剂杀生的机制来分,一般可分为氧化性和非氧化性杀菌剂两大类,例如Cl₂、Br₂、NaClO、氯胺、ClO₂、氯化异氰尿酸、卤代海因等为氧化性杀菌剂;氯酚类、季铵盐类如1227(十二烷基二甲基苄基氯化铵)、有机硫化物如二硫氰基甲烷、异噻唑啉酮等属于非氧化性杀菌剂。

在循环冷却水中使用的杀菌剂中,氧化性杀菌剂由于价格低、效果明显等原因,一直是最主要和最大量的种类,特别是次氯酸钠产品。

4.3.1　氧化性杀菌剂

氧化性杀菌剂指通过氧化机理杀菌的化学药剂。氧化性杀菌剂主要是通过与细菌体内的代谢酶发生氧化作用而杀灭细菌等微生物。氧化性杀菌剂具有杀生力强、价格低廉、来源广泛等一系列优点(表4⁃4),至今仍是应用最广泛的一类杀菌剂。

　　氧化性杀菌剂药效维持时间短,稳定性欠佳,在碱性和高pH值时用量大,且易与环境中的有机物反应(如氯型杀菌剂与水中的有机物反应生成氯代烃类致癌物),用于工业水处理时对黏泥和菌垢的剥离和洗涤作用差,从而造成严重的环境污染,因此目前应用日趋减少。近些年,国外氧化性杀菌剂的研究主要向使用较安全、杀菌效率较高的方向发展,如使用稳定性二氧化氯、三氯异氰尿酸、溴类杀菌剂等。目前,国内一些科研机构也开始着手这方面研究,如在稳定性二氧化氯溶液的制备和二氧化氯发生器的制造方面皆取得了长足进步。

4.3.2　非氧化性杀菌剂

非氧化性杀菌剂不是通过氧化反应,而是靠对微生物的吸附、渗透、溶解或者与微生物体内特定的官能团发生化学反应,破坏微生物的正常新陈代谢或抑制其呼吸等原理来达到杀灭或抑制细菌的目的。非氧化性杀菌剂的种类相比氧化性杀菌剂要丰富得多,主要归为以下11类:季铵盐阳离子型杀菌剂、季盐、有机醛类、有机硫化物、氯代酚类、胍类、杂环化合物、有机锡化合物、生物制剂、纳米材料以及其他类型杀菌剂。

4.3.2.1　季铵盐阳离子型杀菌剂

季铵盐作为最普通和最有效的阳离子杀菌剂之一,目前已被广泛研究和应用,其中脂肪胺的季铵盐杀菌效果最好。季铵盐杀菌剂不仅具有杀菌作用,而且对杀菌活性组分还具有增效作用,对黏泥也有很强的剥离作用,可以杀死生长在黏泥下面的SRB,与其他药剂复配时还有缓蚀增效作用。常见的季铵盐阳离子型杀菌剂有1227(十二烷基二甲基苄基氯化铵)、1231(十二烷基三甲基氯化铵)、新洁尔灭(十二烷基二甲基苄基溴化铵)、1427(十四烷基二甲基苄基氯化铵)、氰基季铵盐、双C₈烷基季铵溴盐以及聚氮杂环季铵盐、吡啶类衍生物(如十六烷基溴化吡啶)、聚季铵盐、双季铵盐等;还有如华中理工大学通过对甲硝唑的改性,让其分别与氯化苄和对长链烷基氯化苄反应,形成杂环的新型阳离子杀菌剂。

季铵盐阳离子型杀菌剂具有高效、低毒、无积累性、不易受pH值变化的影响、使用方便、对黏液层有较强的剥离作用、化学性能稳定、分散及缓蚀作用较好等优点。

不过季铵盐也有一些不足,如注水中含有许多悬浮颗粒、乳化油珠等负电性的物质,它们都会与季铵盐发生相互作用,使其不能与细胞壁产生静电吸引作用而降低杀菌活性,甚至失效。并且季铵盐也存在易起泡沫、当矿化度较高时杀菌效力降低、容易吸附损失、如果长期单独使用易产生抗药性、在水硬度较高的情况下使用会降低杀菌效力等缺点。

4.3.2.2　季盐

季盐杀菌剂是国外20世纪80年代后期推出的一种新型、高效、广谱的杀菌剂,90年代初在我国应用。从季盐和季铵盐的结构来看,磷原子比氮原子的离子半径大,极化作用强,因此季盐更容易吸附带负离子的菌体,并且季盐分子结构比较稳定,与一般氧化还原剂和酸碱都不发生反应。但是季盐生产成本高,推广困难。季盐具有优良的杀菌性能且具有良好的黏泥剥离作用,但产品价格昂贵。美国Albright&Wilson公司发明的季盐杀菌剂四羟甲基硫酸(THPS),具有低毒、低推荐处理标准、在环境中快速分解、没有生物积累等优点,1997年获得“美国总统绿色化学挑战奖”的设计更安全化学品奖。Ciba⁃Geigy公司的B⁃350、中石化的RP⁃71、南京工业大学研发的DMTPC都是季盐杀菌剂。

4.3.2.3　有机醛类

有机醛类杀菌剂主要包括甲醛、丙烯醛、戊二醛、异丁醛、肉桂醛、苯甲醛、乙二醛等。

有机醛类杀菌剂的杀菌基团为醛基,醛基(—CHO)的极性效应使醛基碳带正电荷,醛基氧带负电荷,醛通过带正电荷的碳与带孤对电子的氨基(—NH—,细菌蛋白质的氨基)或细菌酶系统的巯基(—SH)等发生亲核加成反应,使细菌失去复制能力,引起代谢系统紊乱,达到杀菌抑菌的目的。

有机醛类杀菌剂的杀菌效果与其结构有关,使用较多的是戊二醛、甲醛和丙烯醛。其中丙烯醛虽效果突出,但其毒性及刺激性都极大;甲醛的杀菌浓度高、用量大,且带有刺激性气味;所以甲醛和丙烯醛在循环水系统已经不再采用。目前只有戊二醛尚在循环冷却水有应用,但由于成本相对高也很少采用。总体来讲有机醛类杀菌剂适合碱性水处理,作用时间长,能杀灭季铵盐类未杀灭的细菌;但其具有穿透能力差、不能渗透到黏泥底部的弱点,这一点正好可以与季铵盐复配弥补,所以目前醛类(戊二醛为主)杀菌剂在循环冷却水和油田的应用中基本采用与各种季铵盐复配的方式使用,其复配添加量一般为5%~15%。

4.3.2.4　有机硫化物

有机硫类杀菌剂主要包括异噻唑啉酮和二硫氰基甲烷。有机硫化物对真菌、腐生菌、硫酸盐还原菌都有很强的杀菌作用,是一种广谱型杀菌剂。缺点是当注水中硫化物含量过高时,会因硫化物作用而使其杀菌能力降低乃至失效。

4.3.2.5　氯代酚类

氯酚及其衍生物也是应用较早的一类杀菌剂,这一类杀菌剂包括的品种很多,其杀菌率递增顺序为:邻氯酚<对氯酚<2,4⁃二氯酚<五氯酚钠<2,4,5⁃三氯酚<2,2'⁃二羟基⁃5,5'⁃二氯苯甲烷。如杀菌剂NL⁃4即由2,2'⁃二羟基⁃5,5'⁃二氯苯甲烷与少量乙二胺和对氯酚复配而成。

氯代酚类杀菌剂主要靠吸附于细胞壁上,并渗入细胞质内,使蛋白质沉淀而杀死微生物。对异养菌、铁细菌、硫酸盐还原菌等都有很好的杀灭作用。但是因不易被其他微生物降解、毒性高、易累积、易造成环境污染而逐渐被淘汰。

4.3.2.6　胍类

胍类产品包括洗必泰(双氯苯双胍己烷,氯己定)、烷基胍[如多果定(dogdine)醋酸十二烷基胍等]、聚胍(聚六亚甲基盐酸胍等)。低分子胍通过影响细菌的生长分裂,使孢子萌发并产生呼吸,抑制细胞膨胀,瓦解细胞质和破坏细胞壁的方式来杀死微生物;而聚胍则主要通过包裹窒息的方式对微生物进行杀灭和抑制。胍本身是一种阳离子化合物,易溶于水,使用方便,杀菌效果好。在胜利油田进行的现场试验证实,以胍盐为主的杀菌剂杀菌效果优于1227,并且广谱抗菌、低毒。国外常用胍类杀菌剂对纤维织物、纸张等进行杀菌,也用于毛巾、口罩、衣帽等的消毒。

4.3.2.7　杂环化合物

杂环化合物杀菌剂主要包括咪唑类衍生物(如甲硝唑)、吡啶类衍生物(如十六烷基溴化吡啶)、噻唑、咪唑啉以及三嗪的衍生物、异噻唑啉酮、聚季噻嗪、聚吡啶、聚喹啉、氯己定等。这类化合物主要靠杂环上的活性部分,如氮、氢、氧与细菌体内的蛋白质中脱氧核糖核酸(DNA)的碱基形成氢键,吸附在细菌的细胞上,破坏细菌的DNA结构,使之失去复制能力而死亡。这类杀菌剂具有杀菌效率高、与其他水处理剂配伍性能好、用量较低等优点。但存在溶解性能较小、容易吸附损失、一些化合物对好氧菌不起作用且合成工艺较复杂、成本较高的缺点。

4.3.2.8　有机锡化合物

有机锡化合物杀菌剂如三丁基氯化锡(TBTC),它在水溶液中不电离,容易穿透细菌的细胞壁并侵入细胞质。碱性条件下效果最好,与季铵盐、胺类杀菌剂等复配可改善分散性,起到增效作用。

4.3.2.9　生物制剂

简单地说,生物制剂就是利用现代生物技术,借助某些微生物、植物或动物来生产所需的药剂,采用DNA重组技术或其他生物新技术研制的蛋白质或核酸类药物。最早的生物制剂药出于1982年,就是胰岛素。

生物制剂作为一种新兴的技术学科,不仅在医用药剂的研制中非常热门,在腐蚀抑制方面的应用研究也逐渐获得重视,并取得了一定的进展。

Farquhar在关于微生物导致腐蚀的研究趋势中特别强调,要研究开发有效和低费用的石油微生物制品,利用细菌代谢产生的抗菌多肽,抑制有害微生物的生长。细菌胞外酶及代谢产物,如聚合物和表面活性剂,既可提高油层采收率,又可防止油层酸化。目前,由于阳离子抗微生物多肽对肿瘤、细菌和细胞具有抑制作用,特别是可以用来杀灭耐药菌,引起多学科领域研究者的兴趣。科学家们发现了大约有600多种阳离子抗微生物肽,它们主要来自三个方面:其一,来自微生物,如短杆菌肽、万古霉素、枯草菌素和乳酸链球菌肽。其二,来自植物,如糖肽和脂肽等。其三,来自动物,人们已从脊椎动物身上分离出100多种抗生物肽,它们的共同特征是:含氨基酸残留数12~50个;由于含有精氨酸和赖氨酸使得净正电荷数>2;含有50%左右的疏水氨基酸。对革兰氏阴性菌,阳离子抗菌肽容易与其外膜上的带负电脂多糖相互作用,从而破坏外膜结构以穿越内膜。

目前,生物制剂在循环冷却水方面的应用还没有规模化,但其作为一种新的技术手段,具有低成本、环境友好等特点,非常值得进一步深入研究发展。

4.3.2.10　纳米材料

研究最多的用于工业水处理的纳米材料是纳米银材料。纳米银对微生物有强烈的抑制和杀灭作用,而且不会产生耐药性,越来越受到研究者的关注。但纳米银粒径微小,比表面积大,很容易发生团聚,大大降低了纳米银的杀菌率。加入硫蒽哌醇、葡聚糖⁃乙二胺聚合物等稳定剂可提高纳米银的稳定性,但也对纳米银本身产生包覆和掩蔽作用,改变了纳米银的理化性质,降低了抗菌活性。张磊等将制备的纳米银杀菌剂用于循环水细菌的杀灭评价,效果明显。而德国的David A介绍了一种稳定的卤素过氧化物/银体系的新型杀菌剂,由0.05%的银(Ag)和50%过氧化氢组成,保质期可达到1年以上,并列举了在循环水系统的成功应用案例,甚至宣称可替代市场上现有的氧化性杀菌剂。

尽管有很多关于纳米银杀菌剂的报道,笔者也开发过类似产品,试验过市面销售的多种纳米银杀菌剂(民用产品),但均存在稳定性差、失效快、实际应用效果差等问题,在国内将其用于循环水系统鲜有报道,也证明了该类产品要获得好应用还有很多技术难题需要解决。

4.3.2.11　其他类型杀菌剂

(1)复合型杀菌剂　“七五”“八五”期间,一些科研院所与各大油田有关部门进行联合攻关,将两种或两种以上的杀菌剂与表面活性剂和溶剂复配后,研制了一些新型的复合型杀菌剂。主要包括有SQ8(二硫氰基甲烷+1227+溶剂+表面活性剂)、S15(二硫氰基甲烷+溶剂+表面活性剂)、WC⁃38(二硫氰基甲烷+双砜+溶剂)、J12(1227+双氧化物+其他)、CT10⁃3(有机胍+季铵盐+表面活性剂+溶剂)、WC⁃85(1227+戊二醛)以及酚胺化合物如NY⁃75(苯酚+有机胺+甲醛)、FH系列杀菌剂(由十二烷基二甲基苄基氯化铵、苯酚、甲醛、戊二醛、异丙醇、糠醛等按一定比例复配)等。

这些复合型杀菌剂通过各单剂间相互的协同效应都不同程度地提高了杀菌效率,取得了较好的应用效果。

(2)水不溶性杀菌剂　水不溶性杀菌剂也称非溶出型高分子抗菌剂。为了解决氧化性杀菌剂和小分子非氧化性杀菌剂的毒性和余毒问题以及杀菌剂再生循环使用问题,研究人员通过对杀菌剂单体化合物聚合或将杀菌剂官能团固载在高分子载体上制成水不溶性聚合物杀菌剂,尤其以水不溶性含氮阳离子型聚合物型杀菌剂杀菌效果突出,如氯甲基化的聚苯乙烯与二乙烯基苯的共聚物与N,N⁃二甲基十二烷基胺反应制成的水不溶性杀菌剂等。

(3)多功能杀菌剂　20世纪80年代中期,华南理工大学率先进行了多功能杀菌剂的研究。他们自行研制的改性天然高分子絮凝剂CG⁃A在油田含油注水中应用,不仅具有絮凝作用,还具有杀菌缓蚀的作用;两性杀菌剂内盐DMHSEA集杀菌、清洗剥离、缓蚀为一体;华南理工大学还开发了絮凝⁃杀菌剂XPF⁃C、絮凝⁃杀菌⁃缓蚀剂CX⁃C等其他类型的多功能处理剂。此外,江汉油田设计院也提出了阻垢⁃杀菌⁃缓蚀型多功能处理剂WX⁃3,药剂处理效率高,应用时取得了一定的效果。中原油田分公司采油工程技术研究院在现有季铵盐类杀菌剂分子上增加一个酯键,连接一个有机酸基团,合成了一种兼具阻垢缓蚀功能的新型多功能杀菌剂。

多功能杀菌剂的主要特点是用量少、效率高、不易产生抗药性,综合处理性能受环境影响小,并能简化水处理过程,是一类新型杀菌剂。