1.6 应用
鉴于本章所强调的重点在于方法学，本节将不介绍实际应用体系，仅仅做一些分类式的阐述，并对于本书章节不包括的内容做简要介绍。电化学吸附研究是谱学电化学应用最广泛的一个领域。电化学吸附是一种普遍而又很复杂的界面现象，参与吸附的各物种之间以及它们与电极表面之间的作用在不同的体系和条件下可能存在着本质的不同，电极表面吸附物种随实验条件（电位、电解液组成和浓度因素）的不同而变化。为了深入揭示电化学双电层结构和过程，需要细致研究和分析以下四方面：吸附分子取向及与电极之间的电荷转移、键接情况，由于吸附所导致的分子内部电子积聚和各键强的变化，共吸附物种间相互作用及与电极作用的本质，不同晶面结构的电极对于电极吸附和过程的影响等。
在提高检测灵敏度的基础上，人们已不满足仅仅用于表征电极表面物种，而注重于采用各类谱学电化学技术，可以通过其能量分辨率高的优势，超越常规电化学技术的不足，详细地鉴别表面吸附物种，乃至达到分子内的各个基团的层次，由此获得在电极表面的吸附结构和取向等有用信息。还可以通过系统分析所研究对象的谱学电化学参数的关系，对电化学多物种的复杂吸附现象做深入和准确的描述。例如，可较详细地描述电极表面吸附物种的不同取向结构（如平躺、倾斜或垂直）和作用位点形式（顶位、桥式或穴位）；通过分析参与共吸附的各个吸附物种的谱图与所施加电势的不同关系，可将共吸附进一步分类为平行、竞争或诱导共吸附等。
人们多年来一直探索在提高其能量分辨率的同时提升时间分辨率和空间分辨率，以便研究电化学界面中更为困难也是更为关键的动态过程。今后的主要应用对象可能从稳态的界面结构和表面吸附逐渐扩展至动态和反应过程，在分子（原子）水平上揭示化学反应（吸附）动力学规律，研究表面物种间以及同电解质离子或溶剂分子间的弱相互作用等。例如将电化学暂态技术（时间-电流法、超高速循环伏安法）同时间分辨光谱技术结合，开展时间分辨为毫秒或微秒级的研究。通过光谱学在二维成像技术方面的最新进展，将高空间分辨与时间分辨结合，对整个电极表面实施同步的时空检测，由此获得全面反映表面性质不均的电化学体系的动态图像。
近年来陶农建等基于表面等离激元共振（SPR）对电极表面局域电流密度的高灵敏响应，发展了一种能实现局域电化学测量（如电位和电流）的显微成像技术[58]。这项表界面技术有亚微米的空间分辨，具有对样品无干扰、无需探针扫描、成像速度快等特点。鉴于本书章节无此内容，以下略做介绍。
传统电化学检测中测量的是电极表面整体的电化学信息，而无法提供局域信息。扫描电化学显微镜（scanning electrochemical microscopy，SECM）通过引入微电极探针，可以解决局域电化学探测的问题。但是，SECM技术成像速度较慢（受限于探针扫描速率），且探针可能会对探测的电化学过程产生干扰。此外，SECM的测量电流的量与微电极探针及测量区域大小成正比，因此，通过减小微电极尺寸来提高检测空间分辨率变得非常困难。
SPR对于局域环境折射率的改变异常敏感（当折射率改变时，SPR共振角度将发生改变，CCD接收的光信号强度也随之变化）。故可以通过SPR信号与电极表面局域物种浓度的关联来检测局域电化学电流密度变化。当表（界）面物种发生改变时，表面局域的介电环境（折射率）也将随之改变，因此，可以通过检测电极表面SPR的共振角度变化来推知对应区域的局域电流密度。
原位SPR显微成像实验装置如图1-6（a）所示，工作电极为金薄膜，入射激光与金属-溶液表面的SPP （表面等离极化激元）耦合后被反射到CCD （电荷耦合检测器）中。通过记录CCD中每个像素点对应的光强最弱反射角度变化（SPR吸收角），可推算出对应区域的局域电流密度，成像速度仅取决于CCD速度（2000帧/s）。通过积分并平均整个工作电极表面的电流，就可以得到对应电位下的CV曲线，从图1-6（b）可见，显微技术与传统电化学方法测得的CV吻合得非常好。为了验证对不同环境中反应过程成像的效果，作者通过手指按压在金电极上留下指纹，将皮肤中的分泌物转移到电极表面。图1-6（c）～（h）为电极上
氧化还原过程的成像。在-0.1V电位下，
未发生还原反应[图1-6（c）]，整个电极表面电流分布是均匀的。随着电位降低，
开始还原，此时在电流密度上可以看到在电极区域与指纹分泌物区域对比度的改变[图1-6（d）、（e）]。其中细长的分泌物区域电位较弱，而较宽的金电极区域电流为负且较强。当电位正移时，可见对比度反转，说明电极反应从还原反应变为氧化反应。
还应当指出，如何充分利用电化学技术本身的优势，与原位谱学技术相结合，形成了谱学电化学应用的努力发展方向之一。例如，电化学时间分辨谱学技术可以研究在给定时间内表面分子结构以及分子和表面的作用在外加条件后发生的变化，有助于观察某些快速过程，如电荷转移、中间体的生成等。但是，有不少谱学技术由于检测灵敏度尤其是检测器的低时间分辨能力的限制，要提高时间分辨率的谱学研究，可以使用电势平均谱学（potential averaged spectroscopy）方法。该技术的应用大大提高了电化学体系中的时间分辨率，可采用常规的不具有时间分辨功能的检测器来实现时间分辨的研究。该技术在两个选定的电位之间施加一定频率的方波或三角波，同时记录该调制过程中的光谱，得到表面物种在这两个调制电位之间的信息的总和，通过差谱的方法扣除在稳定电势下的谱图而得到另一个电势下的谱图。通过改变调制电势的频率，便可得到电势阶跃所引起的电化学界面结构的动态变化信息，视微电极尺度的大小，其时间分辨率可达微秒甚至纳秒。电势平均谱学适用于界面结构和过程在所研究的两个电势间的变化是可逆的体系。例如，通过在Ag和Pt微电极上采集在不同调制电势频率下的SERS谱图之后进行解谱，可在不具备从事时间分辨研究条件的拉曼仪器上进行时间分辨为微秒级的电化学时间分辨拉曼光谱研究[59]。通过电势平均技术可得到在两个电位下变化的“时间分辨谱”，有利于鉴别复杂的SERS谱峰，还可克服常规SERS技术的缺点使得在所研究的电位区间的SERS活性位不变，从而可正确地研究SERS强度随电位的变化并与吸附物种覆盖度相关联[60]，为使SERS的强度较准确地反映吸附物种的表面浓度提供了一种新方法。
必须指出，在谱学电化学的应用研究中，要特别注重如何准确获取和解读电化学谱学信号，并正确地与施加电势导致的电化学行为进行关联。由于许多体系为了提高灵敏度而不得不使用薄层电解池，这会导致其电化学行为与常规电解池的差异。事实上，对于一些应用体系，只要能获得足够强的谱学信号即可，而无需追求最高灵敏度，因为这很可能需要进一步减少电解液层的厚度。对于厚度低于100μm的电解液层，往往会导致溶液欧姆降的增加，由此严重畸变电化学行为，而可能误导谱图的解析。对于原位扫描微探针技术或其他谱学技术，若使用开放电解池和会导致对该体系溶液里氧气的去除难度，这也不利于研究那些表面过程受溶解氧影响的体系，故需要提前对溶液进行充分除氧并使用充惰性气体（如氮气）的笼罩装置，由此尽量减少溶液的含氧量而尽可能与实际电化学体系的条件一致。
图1-6 （a）原位SPR显微成像实验装置示意；（b）传统电化学方法以及本节中方法测量的CV曲线[电解液为10mmol•L-1Ru（NH3）36 +及0.25mol•L-1磷酸盐缓冲剂]；（c）～（h）不同电位下，电极表面电流密度分布（金电极通过按压方式印上了指纹标记）[58]
为了较全面地研究复杂体系和准确地解释疑难的实验现象，有针对性的联用技术往往是较好选择，这有望为各种理论模型和表面选择定律提供全面翔实的实验数据，促进谱学电化学的有关理论和表面量子化学理论的发展。