1.2　原材料配制理论基础

三元前驱体的原材料配制包括镍、钴、锰盐混合溶液，氢氧化钠溶液以及氨水溶液的配制三部分。

1.2.1　镍、钴、锰盐的性状分析

三元前驱体采用的镍、钴、锰源比较常见的有氯化盐、硫酸盐、硝酸盐。氯化盐中Cl-容易加速不锈钢的腐蚀，对设备、管道造成损害，对设备的使用材质有一定的限制，而且Cl-在后期不容易去除，容易夹带于三元前驱体中，对后续的三元正极材料的烧结过程及性能会产生不良影响；硝酸盐比较贵，没有成本优势，且也对后续的烧结有不利影响；硫酸盐便宜，且对设备无害，因此一般选择硫酸盐作为三元前驱体的镍、钴、锰源。

1.2.1.1　硫酸盐的风化热力学分析

商用的硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰产品多为结晶水化合物。如硫酸镍的结晶水化合物有NiSO₄•6H₂O、NiSO₄•7H₂O，市面上的硫酸镍是以NiSO₄•6H₂O为主、混有少量NiSO₄•7H₂O的混合物；硫酸钴的结晶水化合物有CoSO₄•7H₂O、CoSO₄•6H₂O，市面上常见的为CoSO₄•7H₂O；硫酸锰的结晶水化合物有MnSO₄•7H₂O、MnSO₄•5H₂O、MnSO₄•4H₂O、MnSO₄•H₂O，市面上常见的为MnSO₄•H₂O。

风化是指结晶水化合物在室温和干燥空气中失去结晶水的现象。对于结晶水化合物应考虑是否具有易风化的特性。硫酸盐一旦在存储过程中发生了风化，可能会引起硫酸盐的一些物理特性发生变化，如板结，还可能会影响盐中的金属含量。

风化实际上是一个化学变化，可以由吉布斯自由能的变化ΔG来判断其难易程度。

① NiSO₄•7H₂O的风化热力学分析：NiSO₄•7H₂O如果产生风化，化学反应如式（1-1）。

式（1-1）的吉布斯自由能变化为：

式中，为式（1-1）的吉布斯自由能变，kcal/mol；为物质的标准生成吉布斯自由能（查表1-1），kcal/mol （1cal=4.1840J）。

根据化学平衡等温方程式：

式中，为标准平衡常数；R为气体常数，值为8.314J/（mol•K）；T为热力学温度，K。

式（1-1）的标准平衡常数为：

式中，p（H₂O，g）为空气中的水蒸气平衡分压，atm （1atm=101.325kPa）。

将式（1-3）代入式（1-2）中，求得水蒸气平衡分压[p（H₂O，g）]=0.0300atm。查得25℃下，空气中饱和水蒸气分压为0.0313atm，此时空气中的相对湿度H为：

所以在25℃条件下，NiSO₄•7H₂O在低于相对湿度95.8%的环境下，就会容易风化失水。

② NiSO₄•6H₂O的风化热力学分析：NiSO₄•6H₂O如果产生风化，化学反应式如式（1-4）：

式（1-4）的吉布斯自由能变化为：

式（1-4）中的标准平衡常数为：

将式（1-5）代入式（1-2）中，求得水蒸气平衡分压[p（H₂O，g）]=1.84×10^-3 atm，空气中的相对湿度H为5.88%。

③ CoSO₄•7H₂O的风化热力学分析：CoSO₄•7H₂O如果产生风化，化学反应如式（16）、式（1-7）。

采用类似上面的计算，可求得式（1-6）的水蒸气平衡分压为p （H₂O，g）=0.0215atm，空气中的相对湿度H为68.7%。式（1-7）的水蒸气平衡分压p（H₂O，g）=4.09×10^-3 atm，空气的相对湿度H为13%。

④ MnSO₄•H₂O的风化热力学分析：MnSO₄•H₂O如果产生风化，化学反应如下：

采用类似上面的计算，求得式（1-8）的水蒸气平衡分压p（H₂O，g）=4.13×10^-42 atm，空气相对湿度趋近于0，显然，MnSO₄•H₂O在自然条件下是一个很稳定的物质。

将几种硫酸盐结晶水化合物的风化热力学条件整理如表1-2。

通过表1-2可以看出，在标准状态的储存条件下，NiSO₄•6H₂O、CoSO₄•6H₂O和MnSO₄•H₂O在很低的相对湿度下才会发生风化，在相对湿度为30%～70%的自然生活条件下不容易风化。而NiSO₄•7H₂O和CoSO₄•7H₂O很容易风化。如果环境温度升高，结晶水硫酸盐的失水趋势更大，因此硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰应存储在阴凉的环境中。

1.2.1.2　硫酸盐的溶解热力学分析

根据热力学第二定律，自然界中任何物质总是自发地朝着势能低和熵增（混乱度增大）的方向进行，硫酸盐的溶解过程也不例外，根据吉布斯自由能ΔG=ΔH -TΔS，若ΔG<0，溶解过程能较易进行，若ΔG>0，则溶解过程较难进行，溶解过程中焓变ΔH和熵变ΔS对自由能都有贡献^[2]。可从溶解过程中的焓变和熵变这两方面综合分析硫酸盐的溶解过程。

硫酸盐晶体常温存在的形式都是含结晶水的化合物，例如NiSO₄•6H₂O、CoSO₄•7H₂O、MnSO₄•H₂O，其溶解过程可分解成两个过程^[3，4]：

①第一过程为硫酸盐中结晶水与晶体之间的化学键断裂，结晶水解离出来，如式（1-9）。

此过程的焓变和熵变为：

结晶水解离过程的可由和计算出，如式（1-12）。

根据表1-1各物质的热力学数据，代入式（1-10）、式（1-11）中，求得硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰的结晶水解离过程的、，再根据式（1-12）求出，如表1-3。

三种物质的结晶水解离焓变、熵变均大于0，很明显水解离过程为吸热熵增的过程，结晶水被破坏进入水溶剂中，导致体系的混乱度增大。从解离过程的吉布斯自由能变可以看出，结晶水解离的熵增过程使结晶水解离的趋势增加不少，可见熵增主导着这个过程的进行。

②第二过程为固体硫酸盐在水中溶解，解离为金属离子和硫酸根离子，如式（1-13）。

此过程的焓变和熵变为：

同样，固体硫酸盐溶解过程的可由和由式（1-16）计算出：

将表1-1各物质的热力学数据，代入式（1-14）～式（1-16）中，求得硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰的、以及，如表1 -4 。

从表1-4可知，三种物质的溶解过程焓变、熵变均小于0，很明显此过程为放热、熵减过程。虽然在硫酸盐溶解过程中，晶格中的离子进入水溶液中，体系的混乱度增大，但是由于离子进入水中与溶剂分子发生水合作用，使溶剂分子定向排列在离子周围，导致硫酸盐溶解过程出现熵减，说明晶格中的离子（金属离子、硫酸根离子）的水合作用很强，导致水合熵减很大。三种物质溶解过程的均小于0，虽然这个过程存在着熵减，但是不能抵消焓减的影响，所以焓变是该溶解过程的主导因素，说明一旦结晶水被解离，溶解变得容易进行。

从数据来看，三种物质在溶解时似乎放热量很大。但是结晶水硫酸盐的溶解有两个过程，要考虑过程①结晶水解离是吸热过程，结晶水硫酸盐溶解热应为过程①和过程②的焓变之和，即：

将表1-3和表1-4中的数值代入式（1-17），可得到整个过程的焓变，如表1-5。

从表1-5可看出，硫酸镍和硫酸钴总的溶解焓变为正值，为吸热过程，但吸热量很小，而硫酸锰为放热过程。在三元前驱体的硫酸盐混合溶解过程中，由于硫酸镍和硫酸钴溶解过程吸热，而硫酸锰溶解过程放热，导致溶解过程中的热效应会更小，假设按Ni∶Co∶Mn=5∶2∶3比例配制混合硫酸盐溶液，其溶解过程的热效应为：

1.2.1.3　混合硫酸盐的溶解平衡热力学分析

为保证三元前驱体共沉淀的均匀性，通常将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰按不同比例配制成混合盐溶液，在这个混合盐溶液体系中，由于同离子效应，显然各物质的溶解度不能以单一物质的溶解度来计，对于单一物质，存在如下溶解平衡，如式（1-18）～式（1-20）。

假设按Ni∶Co∶Mn=5∶2∶3比例配制总金属浓度[M²⁺ ]（=[Ni]+[Co]+[Mn]）为x（mol/L）的混合溶液，在温度T（℃）下，硫酸盐的溶解度为S（g/100g水），不考虑离子活度的影响，根据式（1-18）～式（1-20），可得到硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰的溶解平衡常数分别为：

式中，K_NiSO4、K_CoSO4、K_MnSO4分别为NiSO₄、CoSO₄、 MnSO₄的溶解平衡常数；M_NiSO4、M_CoSO4、M MnSO⁴分别为NiSO₄、CoSO₄、 MnSO₄的摩尔质量，g/mol；S_NiSO4、S_CoSO4、S_MnSO4分别为NiSO₄、CoSO₄、MnSO₄的溶解度，g/100g。

①由于硫酸锰50℃的溶解度未查到，暂取40℃和60℃的平均值来代替。

在混合硫酸盐体系中，存在如下平衡：

设定式（1-24）平衡常数为K，设，则式（1-24）的平衡常数为：

为了方便求解混合硫酸盐体系的溶解平衡常数，可将式（1-24）拆解：

则根据式（1-26），其溶解平衡常数可由下式计算：

联立式（1-25）、式（1-27），可求得混合硫酸盐配制的最大浓度x为：

根据表1-6中各种硫酸盐的不同温度下的溶解度数据，得到不同温度下混合硫酸盐溶液配制的最大的浓度x，如表1-7。图1-1为混合硫酸盐配制浓度随温度变化图。

从表1-7可以看出，在0～80℃的温度范围内，按Ni∶Co∶Mn=5∶2∶3比例配制的混合硫酸盐溶液的最低配制浓度为2.16mol/L，最大为3.65mol/L，随着温度升高，配制的混合硫酸盐浓度逐渐增大，但继续增加却较为缓慢，从能耗成本的角度来说，加热溶解很不划算，所以一般常在室温条件下进行盐溶液的配制。为了防止盐溶液的析出，一般配制浓度为2～2.5mol/L。其他不同规格的混合硫酸盐的配制可按此类推。

1.2.1.4　混合硫酸盐溶解混合的动力学分析

（1）结晶水硫酸盐的溶解机制 前面对硫酸盐的溶解特性进行了热力学探讨，证明硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰都是易溶物质。热力学只能说明溶解趋势，但易溶物质不一定溶解速率大，所以需要对硫酸盐的溶解进行动力学分析。硫酸盐的溶解模型如图1-2，它的溶解过程可分两个阶段^[6，7]：

①第一阶段为硫酸盐固体颗粒从外界吸收能量，解离结晶水，克服晶格能，溶质离子（）从固体颗粒表面溶出，在固液界面形成一层饱和层，饱和层与固体颗粒之间存在着固液平衡：

②第二阶段为溶质离子（）在扩散作用下从饱和层进入不饱和的扩散层，再扩散至水中，形成硫酸盐溶液。

硫酸盐的溶解就是不断重复阶段①、阶段②，直至硫酸盐固体颗粒完全溶解的过程。阶段①与阶段②，哪一步速度最慢，溶解过程则由哪一步控制。由于镍钴锰硫酸盐在水中的溶解度较大，很容易形成过饱和层，其溶解速率主要是受阶段②的影响，阶段②显然和溶质离子的传递速率有关，即扩散速率有关，因此硫酸盐的溶解是由溶质扩散控制的。溶质扩散有两种方式：

a.靠溶质浓度差驱动的浓度场力，让溶质从高浓度向低浓度扩散，它是依靠离子的微观运动，称之为离子扩散，其扩散速率可由菲克定律来表示：

式中，J为在单位时间内通过垂直于扩散方向的单位截面积的扩散物质流量；D为扩散系数；（∂c/∂x）为溶质在某一方向的浓度梯度；负号表示从高浓度与低浓度传递。

很显然，溶质在既定的溶剂中，浓度梯度越大，溶质传递速率越快。

b.靠溶液流动的速度场力，让溶质从高浓度向低浓度的扩散，它是依靠溶液的宏观运动，称之为对流扩散，对流扩散速率可由下式表示；

式中，ν_x为某一方向溶质的对流传质速率；v_x为某一方向溶液流体的速度；c为溶质的浓度。

很显然，在既定的溶液浓度下，溶液流体的速度越大，溶质传递速率越快。即凡是能增加溶质浓度梯度和溶液流动速度的方式，均可加快硫酸盐的溶解。

（2）影响硫酸盐溶解速率的因素 溶解速率是指溶剂中单位时间内溶质浓度的增加量，可用Noyes- Whitney方程^[7]来描述：

式中，dc/dt为单位时间的溶质浓度的增加量；D为扩散系数；S为溶质的比表面积；V为溶剂体积，L；h为扩散层厚度；c _s为溶质在溶剂中的摩尔溶解度；c为时间t时溶质在溶剂中的摩尔浓度。

从Noyes- Whitney方程可以看出，它是通过溶质浓度的变化量来描述溶质溶解速率的，因此影响硫酸盐溶解速度主要有下列因素：

①硫酸盐颗粒的大小：硫酸盐固体颗粒越小，比表面积S越大，固液接触面越大，溶质溶解速度就越大。对比三种硫酸盐的颗粒大小，硫酸镍最大，硫酸钴次之（非结块状态），硫酸锰最小，所以硫酸镍溶解速度最小。在配制混合硫酸盐溶液时，可通过观察溶液中是否存在硫酸镍固体颗粒来判断溶液是否溶解完全。

②硫酸盐在水中的溶解度：硫酸盐的溶解度c _s越大，溶液中的浓度差（c_s-c）越大，溶质扩散速率越大，溶解速度越快。对于混合硫酸盐溶液，通过表1-6的分析可知，通过提高温度可以增加混合硫酸盐的溶解度，但提高温度后溶解度增加幅度不是很大，考虑到能耗成本，一般控制在20～40℃下进行溶解较为适宜。

③配制硫酸盐溶液的浓度：配制的溶液浓度c越高，溶质的浓度差（c _s-c）越小，溶质扩散速率越慢，溶质溶解速度越慢；反之溶液浓度c越低，溶质的浓度差越大，溶质扩散速率越快，溶质溶解速度越快。根据表1-7，在25℃下硫酸盐的混合溶液最大浓度为3.01mol/L，虽然2mol/L和2.5mol/L都在配制限度以下，但2mol/L溶液的溶解速率要比2.5mol/L溶液大。

④溶剂的体积V：式（1-28）表观上看出溶质的体积V越大，溶质的溶出速率越小，其实它表达的是当溶剂的体积V越大时，其溶质的浓度变化量越小。对于溶剂体积应该用溶剂的质量增加量来表示，对于式（1-28）应转化成单位时间内溶质的质量增量，如下式：

式中，dm/dt为单位时间内溶质的质量增加量；m_s为溶质在溶剂中的质量溶解度。

所以溶剂的体积越大，溶质的溶解速率越快。

⑤溶液流体的运动速率：固体颗粒在溶解过程中，在溶解过程的第二阶段仅仅通过离子扩散，扩散推动力非常小，因此溶质的扩散速率较小，导致扩散层厚度（h）很厚，其溶解速度较慢。如果增加溶液流体的运动速率，溶质通过对流扩散方式传质，可减小扩散层厚度h，从而加快溶解速率。搅拌溶解无疑是增加溶液流体速度的最佳手段，搅拌不仅可以增加溶液流体的运动速率，还会不断更新不饱和扩散层与水之间的接触面积，从而极大地减小扩散层的厚度h。一般来说，搅拌强度越大，流体速度越快，对流传质速率越快，扩散层厚度h越薄，溶解速率越快。虽然搅拌可让溶质离子的扩散层变薄，但不能消除，故搅拌速率增加到一定程度时对溶解速率不再影响。

1.2.2　氢氧化钠的性状分析

三元前驱体的另一种重要原料是沉淀剂，适用于沉淀剂的主要为氢氧化钾和氢氧化钠，两种物质的性质相差无几，氢氧化钾的价格更高，故行业中都选择氢氧化钠作为制备三元前驱体的沉淀剂。

1.2.2.1　氢氧化钠的溶解热力学分析

和硫酸盐的溶解一样，氢氧化钠的溶解过程也可由溶解的焓变和熵变进行分析，其溶解过程是固体氢氧化钠在水溶液中解离成钠离子和氢氧根离子，如式（1-29）。

此过程的焓变和熵变为：

根据和，计算溶解过程中的：

从上述的计算可知，氢氧化钠的溶解是一个焓减、熵减的过程，焓减值较大说明其溶解过程会强烈放热。为了能够直观反应其放热状态，可以进行相关近似计算：现假设用25℃的纯水配制成6000L、4mol/L的氢氧化钠溶液，不考虑热散失，氢氧化钠的溶解热全部用来加热溶液，氢氧化钠溶液的比热容为4.0kJ/（kg•℃），密度为1200kg/m³，溶液的最后温度为t℃，则：，求得t≈62℃。

熵减说明Na⁺和OH^-的水合作用较强，离子的水合熵减效应强于离子解离的熵增效应，导致其溶解过程的熵变为负值，总体来说焓减占主导作用，熵减影响很小。是很大的负值，表明氢氧化钠的溶解有很强的自发趋势。

1.2.2.2　氢氧化钠溶液的固液相平衡分析

从1.2.2.1节的分析可知，氢氧化钠的溶解有很强的自发趋势，且是个放热过程。根据氢氧化钠的固液相图（图1-3），不同浓度氢氧化钠溶液析出不同结晶水的化合物，为了弄清楚其中的变化，先对氢氧化钠溶解过程的能量变化做一些讨论。

根据热力学原理，物质的能量变化过程只和物质的始态、终态有关，和过程变化无关，对氢氧化钠的溶解过程设定一个热力学循环（见图1-4）^[9]。

根据图1-4，可将氢氧化钠溶解分解成两个过程：①氢氧化钠解离成气态Na⁺和OH^- ，此过程为吸热，其吸热能量等于NaOH的晶格能U，过程由固态变为气态，是个熵增的过程，ΔS₁>0；②气态的Na⁺和OH^-与水发生水合，形成液态的Na⁺和OH^- ，此步为放热过程，其放出的能量等于Na⁺和OH^-的水合焓之和，即-[ΔH_水合（Na⁺）+ΔH_水合（OH^- ）]。由于离子的水合作用让水分子发生定向排列，体系的混乱度减少，所以是个熵减的过程，ΔS₂<0。因此，氢氧化钠溶解过程的能量取决于晶格能U和[ΔH_水合（Na⁺）+ΔH_水合（OH^- ）]之差，当U>[ΔH_水合（Na⁺）+ΔH_水合（OH^- ）]时，整个溶解过程的能量变化为正值，晶体很难溶解；反之U<[ΔH_水合（Na⁺）+ΔH_水合（OH^- ）]，整个溶解过程的能量变化为负值，晶体则很容易溶解；当U和[ΔH_水合（Na⁺）+ΔH_水合（OH^- ）]相差不多时，根据ΔG=ΔH -TΔS，熵变ΔS起着主导溶解的重要因素。

由于晶格能U基本为定值，而OH^-的水合焓和氢氧化钠的浓度有极大关系，随着氢氧化钠的浓度升高，OH^-的水合作用逐渐降低，这是因为OH^-与水分子结合力为氢键，如图1-5。氢键具有饱和性和方向性，饱和性是指当水分子中的O原子负电压云和OH^-的O原子负电子云具有相互排斥性，当形成O—H…∶O氢键后，溶液中其他OH^-的O原子很难再接近这个H原子；方向性是指只有当O—H…∶O在同一条直线上时最强（两个O原子相隔最远），同时在可能范围内氢键的方向和OH^-的O原子的对称轴一致，这样可使O原子中负电荷分布最多的部分最接近氢原子，这样形成的氢键最稳定。当氢氧化钠溶液浓度较低时，溶液中的OH^-与水分子形成的氢键相隔较远，各离子之间的氢键相互影响较小；当氢氧化钠溶液的浓度较高时，溶液内OH^-与水分子形成的氢键相隔较近，各种氢键的O原子的负电子云容易发生排斥，导致氢键的方向发生偏离，从而引起氢键的不稳定，导致OH^-水合作用减弱。

如图1-3，当溶液浓度在0～20%时，氢氧化钠的溶液浓度低，各种氢键相隔较远，相互之间基本不会受到电子云排斥影响，不会影响OH^-和水分子的水合作用，析出的结晶水合物为七水氢氧化钠，OH^-的水合作用释放出的能量较多，反应放热较多，所以随着氢氧化钠的浓度升高，溶液的凝固点逐渐降低。从另外一个角度来说，小于20%的氢氧化钠溶液还基本符合稀溶液的依数性，即稀溶液与纯溶剂（水）相比其凝固点下降，下降的多少和溶液浓度成正比。

当溶液浓度大于20%时，随着氢氧化钠溶液浓度升高，氢键之间的距离逐渐接近，排斥力逐渐增大，导致氢键的方向偏离原来的方向，稳定性下降，所以OH^-和水分子的水合作用逐渐减弱。从图1-3也可知，随着NaOH的浓度升高，析出的氢氧化钠晶体的结晶水也越来越少，离子的水合作用释放出的能量减少，导致晶格能U和[ΔH_水合（Na⁺）+ΔH_水合（OH^- ）]的差异变小，这时候熵变对氢氧化钠的溶解起主导作用。由于水合作用下降，水分子的定向排列减小，熵减值ΔS₂减少，有可能导致整个溶解熵变（|ΔS₁|-|ΔS₂|）为正值，根据ΔG=ΔH -TΔS，当ΔS>0时，温度越高，-TΔS项值越负，ΔG越负，溶解趋势越大。由于氢氧化钠的固液平衡中有结晶水生成，因此溶解总熵变Δ_rS_溶解为：

将表1-1中的热力学数值[结晶水的熵值按表1-2计算的9.75cal/（mol•K）]代入式（1-30）、式（1-31）中，有：

当Δ_rS_溶解>0时，n>0.56。说明超过1个结晶水的氢氧化钠的溶解熵就为正值。所以当氢氧化钠浓度增加，水合作用下降时，熵变逐渐起着溶解的主导因素。随温度升高，溶解度增大，随着氢氧化钠浓度的升高，溶液的凝固点逐渐升高。

三元前驱体制备过程中，由于液碱投料方便，行业内大部分都使用液碱。市面上销售的液碱的浓度基本在30%～50%。从图1-3 可知，30%～50%的氢氧化钠的凝固点在 0～20℃。应根据当地的环境温度选择合适的液碱浓度，或对液碱的储存增加保温、伴热措施，防止液碱晶体析出对生产造成影响。

1.2.3　氨水的性状分析

氨水是三元前驱体生产的重要原料，其对于后续的沉淀结晶反应起着至关重要的作用。

1.2.3.1　氨的水合作用热力学分析

NH₃在水中溶解度较大，主要因为NH₃能与水发生较好的水合作用。由于N原子有较大的电负性和较小的原子半径，能和极性水分子的H—O键形成氢键^[11]。由于氢键具有饱和性，当氢键达到饱和，氨不再溶解。氨的溶解过程也可由热力学分析，氨的溶解过程可由式（1-32）表示。

根据式（1-32），氨的溶解焓变、熵变以及自由能变为：

氨的溶解为放热熵减的过程，且放热值和熵减值都很大，熵减值很大是因为氨的水合作用强，氨由混乱度很大的气态变为溶液中的定向排列水合氨分子的结果。从溶解的角度，，证明氨的溶解较容易进行，但负值不大，表面氨的溶解有一定的可逆性，具有易挥发性。溶解为放热过程，表明氨的溶解度随温度的升高而降低，如表1-8。

氨水见光和受热易分解，主要原因是氨与水分子结合的氢键被破坏，导致氨的逸出。如果向氨水中加入强碱如NaOH，氨气很容易从溶液中挥发出来。有观点认为是NH₃•H₂O发生了电离，如式（1-33），加入强碱后，增加了OH^-的浓度导致反应向逆反应方向进行，从而加速氨的挥发。

假设浓度10mol/L NH₃•H₂O的电离度为α，已知氨水的电离常数K_电离=1.8×10^-5（25℃），由式（1-33）有（10α×10α）/[10（1-α）]=K_电离，求得α=0.136%。这证明氨水在水中发生的电离很小，基本上都以水合氨的形式存在，所以氨挥发的根本原因并不在此，而是由于强碱如NaOH中的Na⁺、OH^-与溶剂水分子有更好的水合作用，从而破坏掉NH₃•H₂O中的氢键导致氨水的解离，离子的标准水合焓可由下面的经验公式^[3]来计算：

式中，为离子的标准水合焓，kcal/mol；n为离子价态，正离子取正值，负离子取负值。

将表1-1的热力学数值代入式（1-34）可分别求得Na⁺、OH^- 、NH₃的水合焓：

显然远远大于，所以一旦有碱加入氨水当中，氨与水的结合作用减弱，从而加速氨的挥发。

1.2.3.2　氨水的气液相平衡分析

从上面的分析可知，氨气具有易挥发性，而且氨气溶于水后基本以水合氨的形式存在，电离很少，所以氨水的溶解气液平衡服从亨利定律，即氨气在水中的浓度与氨在气相中的平衡分压成正比^[12]：

式中，p_NH3为氨在气相中的平衡分压，kPa；x_NH3为氨在水中的摩尔分数；γ为校正系数，用于校正与理想溶液的差别，x_NH3越趋近于 0，γ越趋近于 1；E为氨的亨利常数，kPa。

根据拉乌尔定律，溶液中各组分的蒸气压等于纯组分的蒸气压乘以摩尔分数^[12]：

式中，为氨的饱和蒸气压。

当亨利定律与拉乌尔定律等价时，，因此亨利常数和溶质的饱和蒸气压有着同样的性质。根据克劳修斯-克拉珀龙方程，物质的饱和蒸气压随温度的变化关系^[12]为：

式中，p为物质在某一温度下的饱和蒸气压；Δ_vap H _m为摩尔气化热；R为气体常数；T为温度；C为常数。

从式（1-37）可以看出，物质的饱和蒸气压p随温度T的升高而升高，亨利常数也应和物质的饱和蒸气压有相同的性质，即随温度的升高亨利常数变大。

根据道尔顿分压定律，气体的分压和总压的关系为^[12]：

式中，y_i为气体的摩尔分数；p_总为气体的总压；p_i为某组分气体的分压。

把气体的分压和总压联系起来，当溶质气体在气相中的含量不变时，总压增大，气体的分压增大。

根据相率^[12]，自由度f=C-Φ+2。式中，C为独立组分数；Φ为相数；2为温度和压力两个变量。

在氨水平衡体系中，独立组分为气态中的氨气、溶质氨和溶剂水3个，相数为气、液两相，其自由度f=3-2+2=3，即在温度、压力、气、液组成的四个变量中，有3个独立变量，另外一个是它们的函数，

式中，y为气相中氨的含量；x为液相中氨的含量。

①温度对氨水挥发的影响。当氨的气相氨含量y和外界压力p_外一定时，即氨气的平衡分压p（NH₃，g）一定，根据式（1-35）和式（1-37），温度T越高，亨利常数E增大，氨在水中含量x（NH₃，aq）越低。这说明温度越高，氨水越容易挥发。所以氨水必须存储在阴凉、低温的环境下。

②总压对氨水挥发的影响。当气相中的氨含量y一定时，温度T一定时，当总压p增大时，平衡分压p（NH₃，g）增大，根据式（1-35），那么氨在水中的含量x（NH₃，aq）增加，说明总压越大，氨的溶解度越高。所以氨水存储时必须防止罐内压力的减小，最好能储存在恒压罐中。

③气体平衡分压对氨水挥发的影响。当温度、外压一定时，氨在气相中的平衡分压p（NH₃，g）越大，即气相中氨含量y越大时，根据式（1-35），液相中的氨含量x（NH₃，aq）也越大。这说明氨水存储的环境要密闭，如果对氨水溶液上方进行负压收集，气相中氨含量减少，那么为保持平衡分压，液相中的氨气会逸出到气相弥补这一部分损失，从而加速氨水的挥发。

④氨水浓度对氨水挥发的影响。当温度、压强一定时，氨在水中x（NH₃，aq）的浓度越高时，根据式（1-35）和式（1-38），氨在气相的平衡分压p（NH₃，g）越大，氨在气相中含量y越高。这说明氨水浓度越高，越容易挥发，因此选择低浓度的氨水储存可以减少氨水的挥发损失；反之如果氨水挥发较为严重时，可以增大溶剂水的量，减少氨水挥发。

1.2.3.3　氨水的固液相平衡分析

氨水的溶剂为水，当氨水开始凝固达到平衡时，有克拉珀龙方程^[12]，如式（1-39）。它表示氨水达到固液平衡后，水的蒸汽压随温度的变化关系。

式中，dp/dT为水的饱和蒸汽压随温度的变化率；Δ_fulH _m（H₂O）为冰的熔化摩尔焓；Δ_fulVm（H₂O）为水的熔化摩尔体积。

考虑冰的熔点受压强影响不大，将式（1-39）改写成：

当氨水溶液浓度较低时，溶剂水服从拉乌尔定律：

式中，p（H₂O）为氨水溶液中水的饱和蒸汽压；p* （H₂O）为纯水的饱和蒸汽压；x_水为氨水中水的摩尔分数。

因此，氨水溶液和纯水之间，水的饱和蒸汽压的变化为：

式中，x_NH3为氨水中氨的摩尔分数。

由于拉乌尔定律的前提条件是理想溶液，如果对于实际溶液，应加一个校正系数γ，溶液越稀，γ越趋近于1，那么式（1-42）改写成：

将式（1-43）代入式（1-40）中得

式（1-44）即为氨水的凝固点下降公式。它表明在氨水浓度较低的范围内，随着氨水浓度的增加凝固点会降低，其根本原因就是氨水溶液相比于纯水，由于气相中多了一种组分氨，导致水的饱和蒸汽压下降而引起凝固点下降，氨的浓度越大，则下降越厉害。

已知冰在273K的标准熔化摩尔焓为6.0kJ/mol，γ取1，通过式（1-44）可计算出不同浓度的氨水的凝固点（表1-9）。

当γ取1时，由式（1-44）计算出的数值仅在氨水浓度较低的情况下和实际情况较为吻合。三元前驱体制备采用的氨水浓度通常较低，所以根据式（1-44）和表1-9来指导氨水的存储是没有问题的。