皮革防水剂和防水性加脂剂及其应用

【摘要】皮革防水剂和防水性加脂剂的问世与应用，促进了皮革防水技术的发展，使防水革产品的类属、品种日益增多。本文扼要介绍了国内外皮革防水剂和防水性加脂剂代表性品种的类属和特性，目前国外皮革防水工艺技术的特点，并在皮革防水处理和新材料应用实验方面从皮革品种、应用材料到处理方式提供了若干参考示例。

皮革防水剂和防水性加脂剂的问世，促进了皮革防水技术和加工工艺的发展，其结果，在皮革防水、疏水领域，一方面使早年主要利用油脂、石蜡、橡胶借助热空气以非乳液态填充加脂的传统工艺得到改革，另一方面也使防水革产品的类型、品种日益增多。据笔者见闻，国外在皮革防水处理方面现行的工艺技术，主要有以下特点：

（1）主要在复鞣、加脂等工序中添加防水剂或防水性加脂剂，但以在主加油工序施行防水处理为最常见。

（2）在加油之后，应用防水剂或防水性加脂剂及有关材料（如掩蔽性铬盐等）单独处理。

（3）在鞣后湿加工阶段，尤其在干坯革回湿时，忌用表面活性物质（犹如非离子型表面活性剂），以防革内残存的亲水物质与之作用而降低成革的防水性能。

（4）作为有效的防水技术措施，不仅要求考虑优选防水性材料，而且更应考虑皮革表面防水和革内纤维疏水的协同性，使两者兼而有之，这样既可提高皮革防水效果，又可避免因皮革表面防水处理过度而影响其透气性、透水汽性和穿用卫生性能。

（5）对于绒面革，同时兼顾其防水、防污性能，制革者已在工艺的构思和实践方面引起了更广泛的关注，并为之倾注力量。

一、皮革防水剂

（一）脂肪酸铬铝类络合物

1.AC防水剂

该产品系硬脂酸配位的异金多核铬（Ⅲ）、铝（Ⅲ）络合物，属阳离子型。

AC防水剂是以重铬酸钠为原料，经乙醇还原为一羟基氯化铬，然后与三价铝盐在以低级脂肪醇为反应介质的条件下同硬脂酸反应所得的络合物。该产品适用于各种鞣法皮革的防水处理，尤宜用于绒面革防水，成革手感良好，起绒均匀细致，唯颜色稍深。

2.CR防水剂

该产品系硬脂酸与碱式氯化铬所形成的双核或多核铬（Ⅲ）络合物，属弱阳离子型。

CR防水剂是硬脂酸碱盐与碱式氯化铬 在醇溶液中反应所得的产物，外观为深绿色液体，稳定性较差，不耐强碱、强酸和高温，在加水稀释后则逐步发生水解、配聚，分子逐渐增大，能与革纤维产生化学结合。

（二）聚硅氧烷型有机硅化合物

该类产品以聚硅氧烷为代表，其示意式为：R₃Si·（OSiR₂）_n·OSiR₃

当R为甲基—CH₃、n数较低时，可作防水剂，且效果较好。有机硅化合物一般具有热稳定性，拒水及绝缘特性，但缺点是价格昂贵，应用尚不普遍。

联邦德国Bayer公司防水剂商品Xeraderm S100、L67系以硅酮为基料的有机硅化合物。

（三）聚合型含氟化合物

据研究报道，某种含氟化合物兼有拒水、抗油和防污性能，可用于绒面革防水、防油和防污处理，以提高成革的使用性能。其中聚合型含氟化合物是良好的防水剂。

目前属于含氟化合物防水剂的商品新近研制的有：联邦德国Hoechst公司产品Hoe.L3634，美国3M公司产品FC·236A/B。

二、皮革防水性加脂剂

（一）高分子石蜡乳液类

属此类的防水性加脂剂现行商品较多，择要介绍如下。

1.Perfectol CW

联邦德国Schill& Seilacher公司产品，主要成分为高分子石蜡乳液，并含有一定量的天然油脂加工产品，阴离子型，有效成分47%，1:10水溶液pH 8.5，乳化组分17%，耐光性良好，兼有防水、加脂作用，主要用于面革类产品疏水、防水和加油。

2.Perfectol FLT

联邦德国Schill& Seilacher公司产品，主要成分为高分子石蜡乳液，弱阳离子型，1:10水溶液pH 4～4.5，对硬水、酸、铬盐均稳定，但耐碱稳定性差，适宜用于皮革表面防水处理，也可用于服装革耐洗处理。

3.Xeroderm O1

联邦德国Bayer公司产品，主要成分为高分子石蜡乳液，适用于各种皮革防水处理。

4.Densodrin E

联邦德国BASF公司产品，主要成分为耐光、拒水的高分子合成加脂剂，可在水溶液中应用，能为多价阳离子盐如铬、铝、锆等固定结合，兼具防水、加油作用。

5.Eskatan GLH

联邦德国Bohme公司产品，主要成分为亚硫酸化合成酯与高分子烷烃类混合物，有浆状物和液体两种产品，前者有效成分60%，后者为52%，1:10水溶液pH7.5左右，属阴离子型，兼具防水、加脂作用，可用于全粒面革、软革和绒面革防水加油。常用量（按削匀后革重量计）：面革为2%～6%，软革为5%～9%，绒面鞋用革、服装革为5%～12%。

（二）环醇脂肪族酯类

1.Eupilon WAT

联邦德国Stockhausen公司产品，主要成分为环醇类脂肪族酯类化合物，有效成分50%左右，水溶液pH9.5～10，阴离子型，耐光性良好，在矿物鞣液中不稳定，兼具防水加脂作用，常用于鞋面革防水加油。

2.Coripol BZN

联邦德国Stockhausen公司产品，主要成分为羊毛脂，有效成分50%，阴离子型，系具疏水效应的加脂剂。

以上品种用于防水处理时常用量（按削匀后革重量计）：

3.WAT

用于铬鞣、结合鞣革防水加油，用量8%～10%；用于剖层绒面服装革防水加油，用量10%～14%。

4.BZN

用于铬鞣革防水加油，用量6%～7%；用于足球革防水加油，用量5%～8%。

（三）柠檬酸与高级脂肪醇的酯类

R·赫登等人在美国专利（U.S.Pat.）3971626中介绍了能提高皮革防水性能的乳液加脂剂。该专利推荐用柠檬酸与高级脂肪醇酯类的含水液，用作轻革的乳液加油，使成革具有防水性能。这种乳液加脂剂的特点，是它含有能在水中乳化的混合物。其组分为：柠檬酸与高级脂肪醇（C₁₂～C₂₂）的酯（A）；柠檬酸酯用的有机溶剂（B），如链烷二醇（C₂～C₆）及其与低级醇（C₁～C₆）的单烷基醚，环烷醚醇（C₄～C₆），氢糠醇等。组分A与组分B的最适宜用量配比为（1～2）∶1。制备时，将柠檬酸酯掺于各种溶剂，并加适量氨水以促乳化，在搅拌条件下缓缓加入水中，可制得很稳定的乳液加脂剂。该加脂剂可用于铬鞣革、植-合结合鞣革防水加油。

（四）长链烯烃基丁二酸衍生物（A.S.A）

英国工作人员发现具有C₁₄以上的长链烯烃基丁二酸衍生物是一种防水性加脂剂。

此类防水加脂剂由于其自身结构中含有长脂肪链烃，因而在加油过程中能在皮革纤维间形成油包水型的乳液，遇水呈黏性物质，包覆于革纤维周围使之疏水，并堵塞水分子可能进入革内的通道，所以兼具防水和加油性能。这种化合物可以单独用来加油或与矿物油混合加油。使用时，必须用高沸点极性化合物如四氢糠醇等为分散助剂，使之变成乳液。若与矿物油混合使用，用量配比约为1:1。应用表明，成革纤维分离极好，防水性能很强，而且仅需少量加油或根本不需另行加油。

（五）长链二元羧酸盐类化合物

英国工作人员发现，长链二元羧酸盐对皮革具有鞣性、防水性和加油性能。这种二元羧酸可以是壬二酸、癸二酸、直链的含C₁₂～C₁₈的二元羧酸，或更长链的含C₁₉～C₃₂的二元羧酸、双油酸、双亚油酸的碱金属盐或铵盐。

商品BavenD属此类产品，主要成分为含C₁₂～C₃₂的直链二元酸，具有氨味，呈琥珀色澄淸液体，是具有鞣性、防水性的加脂剂，用以处理皮革防水性持久，虽不含油脂但却能使成革柔软丰满，耐汗并保持透气性。

三、皮革防水处理示例

〔例1〕防水鞋面革（联邦德国Schill& Seilacher公司推荐配方12E11V2）

蓝湿革，厚度1.8～2.0mm，用料按剖层革重量计。

水洗、中和（浴液pH5.9）、水洗。

复鞣：80% 水35℃

6% DeruganNF

3% Mimosa（荆树皮栲胶），转40min

染色：+4% SeilafastBrownDS，转30min

+50% 水60℃，转5min

防水加油：+12% Perfectol CW，转60min

+0.5%甲酸

+0.1%甲酸钠，转20min

固定：+2.5% Baychrom F，转60min，pH=4.1，排液

水洗：300% 水，25℃，每次转10min，洗2次，出鼓搭马。

检测效果：成革防水性能优良，动态透水时间≥360min（Bally透水仪检测）。

按：上述配方中的用料注释，Derugan NF系苯乙烯-马来酸盐类高分子树脂鞣剂，具复鞣填充性，S& S公司产品；SellafastBrown DS，Ciba-Geigy公司棕色染料；Baychrom F系通用有机掩蔽性铬鞣粉剂，碱度50%，Bayer公司产品，可用国产盐基性铬粉，添加甲酸钙替代。

〔例2〕防水鞋面革（联邦德国Stockhausen公司推荐示例）

蓝湿革，厚度2.9～3.0mm（双层），用料按削匀革重量计。

水洗、中和：（溶液pH=6.9，切口溴甲酚绿呈蓝色）、水洗。

复鞣：50%水35℃

10%坚木栲胶

10%TaniganQF（转鼓转速7r/min，材料不需溶解，转匀后加染料）

+2%染料，染透后停鼓过夜

次日：+200%水70℃，转15min，排液

水洗：200%水60℃，每次转15min，洗2次

加油：100%水

10.5% EupilonW AT（1:5）

1.0%氨水（1:5），转90min，pH=6.7

+1.0% 甲酸（1:5），转10min

+3.0% Bayctirom，转60min，pH=3.8

+1.0% 染料（同上）（1:20），转30min，pH=3.8，排液

水洗：300%水30℃，每次转15min，洗2次，出鼓搭马。

按：TaniganQF系替代型合成鞣剂，有效成分95%～97%，1:10水溶液的pH 5.3，收敛性小，成革色浅淡，可用于各种革的复鞣，系Bayer公司产品。

〔例3〕疏水猪正鞋面革（联邦德国BASF公司交流经验）

猪蓝湿革，厚度1.0mm，用料按削匀革重量计。

水洗后，疏水加油处理与中和、复鞣、染色在同浴中进行，处理配方如下：

8.0% Densodrin E，转60min，pH=5.4～5.5

2.0% 甲酸，转30min，pH=3.8

1.5% Chromitan，转60min，pH=4.0

水洗：300%水25℃，转10min，出鼓搭马。

检测结果：成革疏水性能良好，动态透水时间＞90min（Bally透水仪检测）。

按：Chromitan系BASF公司铬鞣剂产品系列，有B、MS、NA等品种；B为低碱度（33%），MS、NA为高碱度（50%），且属自动碱化型₃可用国产铬粉与甲酸钙替代。

〔例4〕疏水牛苯胺软面革（联邦德国Bohme公司推荐示例）

牛蓝湿革，厚度1.5mm，用料按削匀革重量计。

流水洗：水45℃

复糅：100%水45℃

6.5% Blancorol RN

1.0% Eskatan GLH，转60min，排液

流水洗：转5min，排液

中和：100%水25℃

1.0% 甲酸钙，转40min，排液

流水洗：水45℃，转5min，排液

染色：100% 水45℃

1.0% 染料，转30min

防水：+3.5% Cutapol TIS

加油：1.5% Eskatan GLH

1.0% PluvionL7，转50min

+0.5%甲酸，转10min，排液

流水洗：水35℃，转5min，出鼓搭马。

按：Blancorol RN系Bayer公司的含铬复鞣剂，主要成分包括铬鞣剂、合成鞣剂和缓冲组分；Culapol TIS系Bohme公司合成加脂剂，由天然、合成磺酸酯衍生物、长链甘油酯及链烷等化合物混合而成，阴离子型，有效成分65%，1:10水溶液pH 7，溶解性、稳定性俱佳，尤宜用于软革、服装革、家具革加油；PluviOnL7为防水剂，用于表面处理，用量达3%以上时，表面防水效果佳。

〔例5〕疏水羊苯胺正面革（联邦德国Schill& Seilacher公司推荐配方14D5BJ）

绵羊蓝湿革，用料按削匀革重量计。

水洗：300%水40℃，每次30min，洗2次

中和：150%水40℃

2.0%Tanigan PAK，转20min，pH=4.9

染色：+2.0%染料，转15min

加油Ⅰ：+1.5%NH₄HCO₃

4.0% Perfectol CW，转60min，pH=7.1排液

水洗：300%水50℃，转10min，排液

染色：150%水50℃

2.0%染料，转20min

加油Ⅱ：+5.0% PerfectolCW

5.0%Neopristol SW，转60min，pH=7.0

+1.0%醋酸，转20min，pH=5.3

+4.0% Blancorol RN，转60min，pH=4.8，排液

复鞣：150%水50℃

2.0% Perfectol CW，转40min，pH=4.8

+1.0% 甲酸，转15min，pH=3.8

+1.0% Blancorol RN，转30min

+2.0% Perfectol FLT，转30min，pH=3.8

水洗：300%水20℃，每次10min，洗2次，出鼓搭马。

检测结果：动态透水时间＞120min

按：Tanigan PAK系Bayer公司具有中和效应的复鞣剂；Neopristoi SW系S& S公司具复合活性加脂剂，常与CW配合用于疏水、防水加油；本示例加油Ⅰ、Ⅱ及复鞣时3次应用CW，总量达11%，侧重于革内纤维间疏水加油，其后应用FLT表面处理，意在提高表面防水效果。

〔例6〕防水猪正绒汽车坐垫革（联邦德国Hoechst公司，北京市皮革研究所提供，详见《皮革科技》1986.2）

磨绒后坯革，厚度1.0～1.1mm，用料按干革重量计。

流程：回水—防水处理Ⅰ—染色—防水处理Ⅱ—固色—染色—加油—固色—挂晾干燥。

其中，防水处理Ⅰ：10% PrimenitLDF（防水剂），2.0氨水（25%），转30min。

防水处理Ⅱ：2.0% HoeL3634（防水剂），转15min。

防水加油：2.5% Derminol Licker H（防水性加脂剂），转20min。

〔例7〕防水锆-植鞣底革（印度，详见《国外皮革化工材料概况》P106～107）

湿加工基本完毕的底革，按下述程序防水处理：

防水处理：100%水，6%醋酸铝溶液，转鼓转速4～6r/min，转动4h取出。用水冲洗。

水洗：+5%碱性皂，转动2h，取出，水洗，干燥。

〔例8〕防水铬鞣轻革（美国专利3971626，见《制革工业译文选》（二）P129-134）

经栲胶-合成鞣剂复鞣后的铬鞣革，厚度1.1mm，用料按削匀革重量计。

经水洗、中和、水洗后，再按下述程序进行防水加油处理：

200%水50℃，5.0%柠檬-单链烯基酯类，3.35%乙二醇单乙基醚，1.25%氨水（25%），转动60min。

检测结果：成革手感柔软，防水性能良好，动态透水时间≥125min（Bally透水仪检测）。

〔例9〕防水铬鞣轻革（英国，见《国外皮革化工材料概况》P58）

防水加油处理程序：在铬鞣以后，将具有鞣性、防水性的加脂剂如BavonD加入转鼓，使鼓内液温保持在50℃，浴液pH为8.0～8.5，此时结合最佳。处理后，未反应的羧基可再用铬盐或铝盐等复鞣，使游离的羧基进一步固定。皮革染色可以在复鞣前进行。

〔例10〕防水猪绒面革（系国内常用方法之一）

磨绒后坯革，厚度1.4mm，用料按干革重量计。

回水、染色后加油。

加油：利用染浴（弃液1/3）50℃，

乳液加油组分总量12%，转60min，pH=5.0

排水，换浴，用甲酸调节浴液至pH=5.5。

防水处理：300%水50℃

6.0% 防水剂CR，转40min

检查吸收情况后，出鼓挂晾。

（原载《皮革科技》1987年第2期）