皮革的结合油脂及其测定的研究

摘要

现行的皮革成品化学分析方法，采用测定溶剂萃取物以表示革内油脂含量，忽略了不能被溶剂萃取的结合油脂量。尽管结合油脂的量较小，但溶剂萃取物毕竟不能代表革内所含油脂的总量，仅是一个相对数值。本文试图阐述加脂物质在革内的分布情况和结合油脂可能的键合形式，并着重讨论结合油脂的测定方法及有关实验，旨在探讨测定革内油脂总量的意义、方法以及油脂在革内的微观状态。

一、引言

皮革所含的油脂（包括类脂物）可区分为天然组分和施加部分两部分，前者属于原料皮的化学组成，其量因原料皮的种类不同而异，一般含量为2%～30%，但绝大部分在制革加工过程中（如去油、脱脂、碱或酶处理等工序）被除去，所剩者甚微；后者系制革加工过程中所施加（除油鞣或油预鞣外，主要是指加脂、揩油等工序）的加脂物质，其量则取决于皮革品种和加脂用量，大致含量为5%～25%，因此后者是皮革成品所含油脂的主要部分。

现行的皮革成品化学分析方法系采用测定溶剂萃取物以表示革内油脂含量。其实，该数值仅是革内所含油脂的一大部分，并非油脂总量。尽管溶剂萃取物也能用于检验革内所含油脂的相对量，但这只是在统一忽略结合油脂的前提下作为比较的数值，并未包括不能被溶剂萃取的那一小部分结合油脂，因而难免有以偏概全之嫌，也不符合皮革试样的实际情况。倘使皮革试样在经过溶剂萃取物测定以后，继而进行结合油脂测定，并将溶剂萃取物（令为f₁）与结合油脂（令为f₂）加和，就能获得革内所含的油脂总量（令为F），亦即表示为：F=f₁+f₂；同时还能了解溶剂萃取物与结合油脂之间的数量关系，如结合油脂对溶剂萃取物的比率（f₂/f₁），这对于完善皮革分析检验方法以及正确、合理选择加脂剂以改进加脂工艺，提高皮革产品质量均有所裨益。此外，测定革内结合油脂，结合有关分析手段，如红外光谱分析、气相色谱分析等，还可以进一步了解和推测结合油脂的类型、结构、官能团及其与皮革的反应性，有助于油鞣和加脂机理等基础理论方面的研究。

二、革内油脂的状态和分布

加脂物质在革内的状态不一，处于游离、沉积态的油脂，分布在革纤维之间或包覆于革纤维周围，具有保护革纤维并赋予纤维以润滑性和柔韧性。通常处于这种状态的油脂不稳定，随着皮革及其制品久置会陆续逸失，其结果甚至会导致皮革质地脆硬易裂，失去应有的滋润性和柔韧性。这一部分油脂可被有机溶剂（如二氯甲烷CH₂CI₂、三氯甲烷CHCI₃、四氯化碳CCI₄、石油醚等）所萃取，又称溶剂萃取物。处于结合态的油脂较为稳定，不易逸出，尤其化学结合的油脂具有反应性，在革内处于被键合固定状态，这一部分油脂采用普通溶剂不能萃取，必须将皮革试样完全摧毁后才能测定，又称结合油脂。F.Stather、R.Schbert曾经研究过以涂油法加油的植鞣革中油脂的提取性能，结果表明：矿物油能全部被提取出来，而脂肪性油脂只有一部分能被提取，海产动物油及其与其他油脂的混合物被提取出来的量很少。这证明大部分海产动物油已同革纤维牢固地结合了[1]。对铬鞣革中结合油脂量的测定表明，铬鞣革结合油脂的倾向比植鞣革显著得多[2]。D.H.Stamp的研究表明，采用ALCA法和Kuntzel法以CHCI₃等溶剂抽提革样，也不能测定化学结合油脂[3]。

皮革是具有天然纤维组织构造的多孔性物质，它在加脂时所吸收的油脂因各部位和结构层的组织疏密差异而分布极不一致。

1.油脂在革的平面部位上的分布情况

油脂在革的平面部位上的分布情况因革的品种、部位而异，见表1。以同种革各不同部位间的分布规律是：纤维组织紧实致密的“皮心”（背臀）部位，油脂较少；纤维组织紧密度一般的“前截”（颈肩）部位，油脂较多；纤维组织疏松的“边肷”（腹肷）部位，油脂最多。

2.油脂在革的各结构层中的分布情况

F.Stather等人的研究表明，在铬鞣革乳液加脂时，油脂首先聚集在革的表面层（粒面层和肉面层），当皮革吸收油脂量增多时，油脂开始陆续进入革的内层。倘若油乳液的颗粒较小，并添加适量的渗透剂，则油脂进入革内层的趋势明显增大。W.C.Henry证明用硫酸化鱼油进行乳液加脂时，大部分油脂仅聚集在革的表面层，即使硫酸化程度不同时也是如此。所有乳液成分在干燥过程中才逐渐渗入革的内层[5]。

感官鉴定（如手感、切口观察）可以宏观地了解革内油脂分布在表面层的量远大于内层，若进行色层分析便能得知加脂物质在革内分布的微观状况。资料[6]介绍，采用定量方法对加油后的铬鞣革进行油脂总量的色层分析，同样证明皮革内加脂物质大量地分布在粒面层和结缔组织表面上，其量为内层的8～10倍，而粒面层的分布量更大。总的分布趋势是由表及里，分布量逐渐减少（图1）。研究表明，加脂物质在皮革内的分布情况与皮革加脂系统的组分、电荷性质及加脂方法和条件有关[7-8]。

以常用的阴离子型硫酸化油为例，利用硫酸化油中具有放射性特征的硫为标志，由于电荷性质的作用，硫酸化油的阴电荷油微粒在表面带阳电荷的铬鞣革内和表面带阴电荷的植鞣革内的分布情况有明显区别（图2、图3），分布在铬鞣革粒面层和结缔组织表面的量远比内层多得多，而植鞣革则表面层与内层的分布量比较接近，且较均匀。

三、皮革的结合油脂

天然油脂及其加工产品、合成油及石油加工产品都具有一定的反应性，能不同程度与皮革纤维中胶原的剩余官能基团反应而发生化学结合，因而同时具有加油性和鞣性。

G.Otto基于革纤维和油脂之间的表面张力，采用革中油脂与水置换作用的间接测定法，研究矿物油（锭子油）、合成油（聚乙烯异丁烯醚）及海产动物油（鲱鱼油）的植鞣革加油状态[9]，实验结果表明：稀液状的锭子油增加了革的吸水量，鲱鱼油与聚异丁烯的性能相仿，降低了革的吸水量，而以聚乙烯异丁烯醚加脂后则大大降低革的吸水量，即大大增强了革的疏水性能（图4）。同时测定加脂后革的吸水量、抗张强度、撕裂力等物理性能如表2所示。

由图4、表2可知，经海产动物油和合成油处理的革吸水量降低，抗张强度、撕裂力等物理性能提高，尤其经氧化处理的鲱鱼油和聚乙烯异丁烯醚处理的革，能被水置换的油脂量极少，既表明革内存在一部分结合油脂，也证实这类油脂具有加油性和鞣性。F.Stather，R.Schbert也用间接法测定[10]证明植鞣革中存在一部分与革纤维结合的油脂，同时发现结合量似乎随储藏时间的延长和温度的升高而增加，尤其是海产动物油及其氧化物、硫酸化物。

F.Stather、R.Lauffmann、H.Herfeld等人的研究表明[11]：①在铬鞣革乳液加油时，当油乳液组分中含有硫酸化成分、中性脂肪及脂肪酸混合成分时，只有硫酸化成分能与革结合，且不能像其他成分一样用溶剂抽提出来；②铬鞣革中结合油脂的含量随所用油脂硫酸化程度、革中氧化铬的含量及铬鞣液碱度的增高而增加；③坯革的干燥、热熨平能降低铬鞣革中可被抽提油脂量；④铬鞣革过度中和，加油时添加矿物油，则会使革中结合油脂量有所降低。

结合油脂与革纤维结合的反应点，研究者认为[12]：①从铬鞣革在应用硫酸化油进行乳液加油过程中，铬络合物重的硫酸根被排除，由此可认为硫酸化油的某些组成部分进入皮与铬络合物中；②油脂尤其是硫酸化油也可能与皮质结合。至于结合油脂与革纤维的键合形式，根据有关油鞣和加油理论的研究，几乎存在多种形式的化学键，除分子间的作用力氢键外，还存在电价键和更牢固的配位键和共价键。

电离引力学说认为，分子间的吸引能使油脂固定在蛋白质纤维上[13]。非离子型的油乳液能藉其组分中的大量醚基和羟基与胶原的非极性官能基（包括肽基）以氢键形式结合，而离子型的油乳液则以带电荷的官能基与胶原的离子化基团结合，形成电价键[14]。例如，常见的加脂组分中带电荷的官能基有：

（1）负电荷官能基

（2）正电荷官能基

N+—A-季铵盐类化合物

（3）两性电荷官能基

A-—N+—CH₂—COO-Me+（H）两性加脂剂

注：Me+=Na+、K+、；A=HCOO-、CH₃COO-、CI-。

油鞣和加脂理论研究表明，胶原与油脂之间的结合存在牢固的配位键和共价键。较为典型的研究有：

（1）油脂氧化所产生的过氧化合物与胶原氨基反应[15]（2）导致链状油分子与胶原配位结合的主要基团是带氧的基团，这种基团受到胶原肽基的吸引[16]

（3）油鞣后，胶原游离羧基数量大为减少的事实证明，油脂氧化后的脂肪酸可能与胶原羧基反应[17]

（4）不饱和油脂在胶原内氧化分解为醛类（如丙烯醛）能与胶原结合[18]，发生希夫（Schiff）反应

（5）油脂氧化后的脂肪酸和鞣性醛类共存下与胶原氨基发生曼里其反应[19]

注：A=—COOH，—HC═O，。

（6）在石蜡中导入卤基或石油磺氯酰化产物能与胶原氨基反应[20-21]

R—Cl+H₂N—P—→ R—HN—P+HCl

R—SO₂—Cl+H₂N—P—→ R—SO₂—HN—P+HCl

注：R=C₁₂～C₁₇饱和烃；P=胶原。

四、结合油脂的测定[22-23]

1.测定原理

利用KOH醇溶液分解已经测定溶剂萃取物的皮革试样，使结合油脂处于游离态，然后再以乙醚为溶剂萃取之，分离水、醚两相，回收乙醚，即得结合油脂。

2.仪器试剂

索氏（Soxhlet）萃取器；水浴加热器；300～500mL分液漏斗；250mL蒸馏瓶；8% KOH乙醇溶液；1:10HCI和浓HCI；分析纯乙醚。

3.分析手续

①称取欲分析的皮革试样5g（±0.01），记为m_s，按常规方法用CCI₄测定溶剂萃取物；

②待溶液挥发后，将全部试样转移入300mL烧杯中，加入30～50mL8%KOH乙醇溶液，搅拌均匀；

③将烧杯放在水浴加热器上加热，间歇搅拌，直至皮革试样完全分解成胶状；

④加入50mL近沸的热蒸馏水，搅拌、稀释分解物；

⑤加入10～15mL1:10HCI酸化；

⑥加入30mL浓HCI以除去磺酸基，继续水浴加热10min，取下烧杯冷却；

⑦待冷却后，用50mL分析纯乙醚将分解物全部转入300～500mL分液漏斗，振荡，静置，使水、醚两相分层；

⑧将250mL蒸馏瓶洗净，烘干，冷却，称重记为m₁；

⑨分离水相和醚相，水相收集于干净的烧杯中，醚相收集于称过重的蒸馏瓶中；

⑩再用50mL纯乙醚将烧杯中水相及残渣重复转入分液漏斗，振荡，静置，使分层，再次分离水、醚两相，将所得醚相继续收集在蒸馏瓶内与（9）项合并；

⑪另用20mL蒸馏水洗涤蒸馏瓶内的全部醚相，转入分液漏斗，振荡，静置，分离，以除去酸和残渣，弃去所得水相，重复洗涤1～2次；

⑫将全部醚相回收于蒸馏瓶中，在索氏萃取器上以水浴加热，回收溶剂乙醚，并将蒸馏瓶内萃取物在105℃烘箱内烘干4h，冷却，称重，记为m₂。

4.结果计算

根据不同要求，可将结合油脂换算成试样统一水分含量时的数值。

五、实验与结果

（一）实验

应用常规溶剂萃取物和上述结合油脂的测定方法，进行了下列试样测定实验：

①生猪皮经过机械去油，除净皮肉面游离脂肪，从臀、颈、腹3个部位取样，切碎混合，测定CCI₄萃取物；

②中和后的铬鞣革，从臀、颈、腹3个部位取样，切碎混合，测定CCI₄萃取物；

③沪产铬鞣猪正面革（Ⅰ）、猪绒面革（Ⅱ）、猪服装革（Ⅲ）、匈产铬鞣牛鞋面革（Ⅳ）、牛家具革（Ⅴ），按成品皮革ISO标准取样，粉碎，测定CCI₄萃取物；

④Ⅰ～Ⅴ5个品种试样在测定CCI₄萃取物后，测定结合油脂。

（二）结果

根据上述实验，各项测定的结果见表3。

根据表3所示上述各项测试结果，可得知如下结论：

①生皮所含的油脂（包括类脂物）绝大部分在中和工序以前的制革加工过程中被除去，所剩者甚微。

②皮革成品所含的油脂主要是加脂物质（包括油预鞣和油鞣所用的油鞣剂），其量因革的品种不同和加脂总量的大小而异。

③采用测定溶剂萃取物和结合油脂相结合的方式，可获得革内油脂总量的数值，即（F=f₁+f₂）。

④采用测定溶剂萃取物表示革内油脂（包括类脂物）含量，只是一项相对比较的近似值；当溶剂萃取物的量在5%左右时，所忽略的结合油脂量低于2%，因此统一忽略似乎出入不大，但除面革类产品外，对于加脂总量大的皮革品种（如多脂鞋面革、服装革、家具革等），仅仅测定溶剂萃取物，显然不能如实反映革内真实油脂含量。

⑤皮革所含的油脂与革的品种、鞣法、加脂物质的类别、性能以及加脂系统的组分、用量等因素密切相关，并直接影响溶剂萃取物和结合油脂的数量关系；至于这种关系对加脂工艺的技术参数、控制要求及其对成革质量的影响，颇为复杂，尚待进一步研究。

六、讨论

（1）从实验的情况来看，生猪皮所含的油脂（包括类脂物）绝大部分在制革去油、脱脂、碱、酶处理等工序加工过程中被除去。按一般生猪皮带油率为15%～20%计，经过去油，除净表面游离脂肪，其含油率下降了10%～15%，下降率为64.5%～73.4%；再经中和前的脱脂及其他加工处理，含油率又下降了4%～5%，下降率达80.9%～91.9%。从制革的技术要求来看，对于油脂含量高的生皮，要求在鞣制前预处理阶段加强去油，多次脱脂，以除净皮内脂肪，确保鞣制和鞣前多工序的化学作用均匀。因此，①生猪皮在投产前务必加强去油，除净表面油脂，肉面毛跟下部脂肪锥应予彻底摧毁，使呈窝坑状；②在中和以前多工序加工时应着重化学脱脂，破坏皮内脂肪组织，排除充斥于皮纤维间的障碍物，以期达到预处理的加工目的。

（2）由实验得知，皮革成品所含的油脂主要是加脂物质，其量因革的品种和加脂系统的组分、用量不同而异。兹根据实验的试样来源，将各品种革的加脂组分及用量列成表4备考。

如所周知，皮革成品的观感质量如手感、柔软度、丰满性、滋润性和物理性能如耐曲绕性、抗张强度、伸长率、抗撕裂强度、抗水性等，在很大程度上取决于加脂。因此根据不同皮革品种恰当地选择加脂剂、乳化剂和助剂所构成的加脂系统，并正确控制加脂工序操作及各项技术参数，是关系到成革质量的一项重要技术环节。

（3）从溶剂萃取物和结合油脂的测定原理和定性概念出发，可以认为前者的含量是游离态油脂，后者是结合态油脂；游离态油脂多为矿物油、中性脂肪、脂肪酸、非硫酸化或低硫酸化油，而结合态油脂则以硫酸化、亚硫酸化等产物为代表，其次还有石油产品的氯化、氯磺酰化产物。据研究，提高革内所含油脂量，革的鞣制效应及物理性能会有所提高；反之游离脂肪量高，成革的柔软度、丰满性和滋润性会增加，但对于皮革涂饰及革制品的粘合性、模压性和穿着舒适性等也会有直接影响。

R.Rajaraman等人对皮革中游离油脂和结合油脂的研究[24]表明：

①根据革内结合油脂与游离油脂的数量关系，认为作为加脂剂，无论是单独使用或与其他结合使用，若结合油脂与游离油脂的比率在1～2，均可选用于皮革加脂系统。

②不同皮革对硫酸化油的吸收，按结合油脂对游离油脂的比率排列，其关系为：纯铬鞣革＞植铬鞣革＞铬复鞣革。

③不同加脂物质对不同皮革的结合关系为：

对于大多数硫酸化、亚硫酸化油和阳离子油，纯铬鞣革＞植铬鞣革＞铬复鞣革；

对于合成氯磺酰化油，铬复鞣革＞植铬鞣革＞纯铬鞣革；

对于硫酸化羊毛脂，植铬鞣革＞纯铬鞣革＞铬复鞣革；

对于硫酸化鳕鱼油，铬复鞣革＞纯铬鞣革＞植铬鞣革。

（4）测定革内的结合油脂，配合必要的仪器分析方法如红外光谱法、气相色谱法等，可以进一步通过分析所得的结合油脂，以了解和推测其类型、结构、官能团及其与皮革的反应性，有助于油鞣和加脂机理等基础理论方面的研究。

D.HStamp[25]介绍采用红外光谱法，根据结合油脂对光谱中红外区的吸收和一定官能团具有表现其特征的吸收带（表5），就能测出加脂物质中的主要官能团，从而推测加脂物质的类别、属性以及加脂系统的组分。据此不仅可能剖析未知加脂剂系统，而且也能鉴定所用加脂剂包含哪些油脂组分[26]。

（原载《中国皮革学报》1984年第1期）

参考资料

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[2]毛泽东.实践论.1937.

[3]毛泽东.矛盾论.人民出版社，1975.

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[6]毛泽东.矛盾论.人民出版社，1975.

[7]毛泽东.关于正确处理人民内部矛盾的问题.人民日报，1957年6月19日.

[8]恩格斯.自然辩证法.55、224页.

[9]恩格斯.自然辩证法.55、224页.

[10]恩格斯.反杜林论.59页.

[11]毛泽东.矛盾论.人民出版社，1975.

[12]毛泽东.矛盾论.人民出版社，1975.

[13]列宁选集（第二卷），192页.

[14]毛泽东.矛盾论.人民出版社，1975.

[15]毛泽东.实践论.1937.

[16]毛泽东.实践论.1937.