理论研究
关于皮革染色机理的探讨
“对立统一规律是宇宙的根本规律”[1]。运用对立统一规律指导三大革命实践，研究事物发展的一切过程，是马克思主义的科学方法。
染色理论在不同历史时期形成各种学说，较有代表性的有物理吸附说、酸碱中和说、固体溶液说、胶体化学说、电性作用说等。各持一论，众说纷纭，一时令人难以捉摸。“真理的标准只能是社会的实践”[2]。按照染色理论的现代概念，以上各说都难免有一定的片面性和局限性，随着三大革命运动的深入发展和新染料、新工艺的不断涌现，染色理论必将日臻完善。
根据近年有关皮革染色理论的见闻，结合自己在生产劳动和教学实践中的肤浅认识，试以对立统一规律，就革的染色机理作一简单的综合、分析和探讨，以抛砖引玉。
革的染色机理梗概
“矛盾是普遍的、绝对的，存在于事物发展的一切过程中，又贯串于一切过程的始终”[3]。与其他纤维织物相似，革的染色是染料分子向革纤维内外扩散、渗透而被吸收的过程。当染色实施时，参与染色的各种成分（主要是革、染料、水和助剂）在染浴中彼此构成许多矛盾，建立一系列平衡。这些互相影响、互相关联着的矛盾和平衡，贯串于整个染色过程。
“事物发展的根本原因，不是在事物的外部而是在事物的内部，在于事物内部的矛盾性”[4]。染浴中的各种成分之间，存在着大小不同的亲和力。所谓亲和力，主要是分子间引力、副价力（如氢键）、离子间的静电引力等。而这种亲和力的大小则主要取决于革和染料分子的结构、性质和表面电荷（如酸性、直接染料对铬鞣革具有亲和力，而对植鞣革的亲和力很弱）。因此，染料分子与革纤维间的亲和力是主要的，起决定作用。这也是革之所以能被染上颜色并具有颜色坚牢度的主要原因。
染浴中各成分的矛盾既统一又斗争是完成染色过程的动力。革纤维的多孔性为染料分子扩散、渗透提供方便，而染料分子的扩散、渗透则为革纤维均匀着色打好基础。彼此具有足够亲和力的染料分子与革纤维，最终通过多种形式的物理与化学作用，互相结合，使革被染上颜色，这就是皮革染色机理的梗概。
参与染色的各种成分
“要真正地认识事物，就必须把握、研究它的一切方面、一切联系和中介”[5]。在参与染色的各种成分中，革是被染色的对象，染料是显色物质，两者是染浴的主体。水是染浴的介质，助剂则是缓染、匀染、促染或固色的辅助材料。
作为被染色的对象，革实质上是经过鞣剂处理的胶原。具有两性离子特征的胶原，经过鞣制，其大部分极性基团被不同的鞣剂分子所占据，形成带有不同表面电荷的革。可简单示意如下：
由上式可知，铬鞣革的表面带正电荷，植鞣革的表面带负电荷。据此，近于铬鞣的铝鞣、铁鞣革，一般其表面电荷显正电性，而锆、醛、油及合成鞣剂多属阴离子型，故一般鞣成的革表面带负电荷。至于采用其他鞣剂或多种鞣剂结合鞣、复鞣的革，其表面电荷则取决于所用鞣剂的电荷性质。因此染色时所用染料的电荷性质与革的表面电荷直接关系到染料与革之间的亲和力。电荷相反，则两者亲和力增强；反之，则亲和力减弱。
生皮的组织结构决定革纤维的多孔性，这是染料分子借以渗透进入革内部的必要途径。此外，坯革的状态，如不同部位纤维组织的松紧程度、加工过程造成的花斑、油污等都可能影响染色的效果。
作为显色物质的染料，大多是有色的有机化合物，多属能溶于水的盐类。一般在水溶液中抑或聚集，抑或离解，不是呈单分子状态存在的。例如，酸性染料在水溶液中可能以多种形态存在，相互间建立如下平衡：
染料分子的聚集作用使之成为若干分子缔合的质点。而质点的大小直接影响着其在染色过程中的渗透、结合及染色效果。质点小，利于渗透，匀染性好，但结合不良，着色浅淡；质点大，利于结合，着色深浓，但渗透不良，匀染性差。染料质点的大小取决于其结构和性质，但也与染浴的浓度、温度、pH、电解质及所使用的助剂等因素密切相关。例如直接染料在溶液中呈多分子缔合的质点，因一定的温度、电解质而建立平衡。
若染浴加温，则染料分子的动能增加，扩散性能提高（亦即质点减小），反之冷却时聚合，质点加大，平衡随之移动。若加入电解质，溶液中的离子浓度增加，染料的质点亦随之增大，则能起促染作用。
染料分子的离解作用使之成为荷电的离子化合物，从而与具有表面电荷的革纤维具有亲和力。例如酸性染料在酸的作用下，会离解成色素酸和钠盐，其离解平衡有如下式：
在上述平衡中，增加酸量，平衡向正方向移动，若加入中性盐，则平衡向逆方向移动。据此，染色时加酸可以提高上色率，而加中性盐，则能起缓染作用。
在染浴中，染料分子参与反应的中心各不相同。有的离解成带负电荷的色基（如酸性、直接染料），有的离解成带正电荷的色基（如碱性染料），有的具有活性基团（如活性染料中的三聚氰氯），有的则具有络合物的性质（如金属络合染料），等等。所以，能与革纤维上剩余的极性基团反应，相互结合。对于染料来说，既要求它具有鲜艳的颜色，又要求它对革纤维具有足够的亲和力。作为制革工作者，了解染料的应用性质较之了解其化学结构更为重要。
作为染浴中的介质水，它能使染料形成不同分散度的染液。同时水分子具有聚集、偶极等特性，分子间可以氢键形成聚集体，并能以偶极作用在具有表面电荷的革纤维或染料的色基离子周围形成单层或多层的相当稳定的水化膜。因此，在染色过程中，排除这种水化膜，有助于染料分子的渗透和被革纤维所吸收。无浴（或小浴）染色就是一例。
作为染色助剂，除酸、碱、盐外，多为表面活性物质。
在染色过程中，加入酸、碱、盐都有可能改变染浴条件，促使多成分的平衡发生移动，从而延缓或加速染料与革结合。其原因在于加酸或加碱一方面改变了革的表面电荷，另一方面也改变了染料的质点（亦即分散度）。通常在应用酸性染料（或直接染料）染色时，于染色前加小苏打中和铬鞣革，于染色初加氨水调高染浴pH或于染色后期加蚁酸（或醋酸）调低染浴pH，都是为了改变革的表面电荷及染料的质点，延缓或加速结合，实现匀染或固色。中性盐（如NaCl、Na2SO4）是电解质，能改变染浴中的离子浓度，抑制酸性染料产生色素酸起缓染作用，又能促进直接性染料分子聚集，增大质点，起促染作用。
表面活性剂应用于染色，它的主要功能在于缓染、匀染、促染和固色，其作用机理尚待进一步研究。一般认为，不同类型的表面活性剂对于不同类别的染料染色，其作用各异。就阴离子型染料（如酸性、直接性染料）染色而言，有的可能抢占了染料分子可能占据的位置，优先与革结合，迫使染料分子逐一取代之，起缓染作用（如扩散剂N）；有的可能包围染料分子并掩蔽其结合中心，起匀染作用（如平平加O）；有的赖于其与染料分子的亲和力，使已上染的染料分子产生移染作用（如聚乙二醇醚等）；有的可能降低染料分子的水溶性或使之产生色素酸沉淀，以提高染料与革结合的坚牢度，起促染和固色作用（如固色剂V）。
“唯物辩证法认为外因是变化的条件，内因是变化的根据，外因通过内因而起作用”[6]。在上述参与染色的各种成分中，染料与革是染浴的主体，它们之间和内部的矛盾是内因，是“变化的根据”，染色效应是由这两者间的矛盾既统一又斗争的结果。而水、助剂及染浴的浓度、温度、pH等，则是激发染料与革之间的矛盾斗争并促使其相互转化的外因，亦即实现染色过程的“变化条件”。正确理解并处理“内因”与“外因”这两方面的关系，对于控制影响染色的各种因素，指导染色的实施以及改革染色工艺均有十分重要的意义。
染浴中的相成分平衡
“所谓平衡，就是矛盾的暂时的相对的统一”[7]。在染色实施时，参与染色的各种成分互相作用，因一定的条件一面互相对立，一面又互相依赖，构成了许多矛盾，共处于同一染浴中。换言之，即每一成分与革之间以及自身间和相互间，因一定的条件建立一系列互相关联的动态平衡。例如，染料本身的离解平衡、聚集平衡以及水和助剂对它们的影响，已如前述。此外，还有多种染料间的平衡以及它们与革之间的平衡；水和助剂本身的平衡及它们分别与染料和革之间的平衡，等等。这些平衡的建立、破坏、再建立、再破坏，直至染色完成。
试以染料分子扩散过程的浓度平衡为例。在染色过程中，一方面革纤维表面的染料分子向浓度低的革纤维内部扩散，而另一方面染浴中的染料分子则不断地补充到革纤维的表面上，使革纤维始终维持它的表面染料浓度不变。这个过程的实质，就是一个从旧平衡破坏到新平衡建立的过程。由此及彼，可见染料与革之间可能出现的多种平衡（如吸附与解吸的平衡、渗透与结合的平衡等）也会因条件的改变而发生变化，而这种变化，当然也会改变染料、水和助剂对革的亲和力。
“一切运动都存在于吸引和排斥的相互作用中”[8]。在染色过程中，当染料分子与革纤维的亲和力大于它与水分子间的亲和力，则染料分子运动到革纤维表面附近，就疏水而逐渐被革纤维所吸附，但它同时又有离开革纤维重新进入水中去的可逆趋势，这就构成了染料分子与革纤维间的吸附与解吸的矛盾。矛盾的双方在一定条件下建立可逆的平衡。染料分子被革纤维表面吸附后，一方面继续运动向革纤维内部扩散、渗透，另一方面渗透到革纤维内部的染料分子又有重回表面的可逆趋势，这就构成了均匀渗透与表面着色的另一矛盾，建立另一平衡。“一切平衡都只是相对的和暂时的”[9]。“绝对的静止、无条件的平衡是不存在的。个别的运动趋向于平衡，总的运劫又破坏平衡”[10]。一旦条件改变，染浴中的主要矛盾与次要矛盾、矛盾的主要方面与次要方面会发生变化，平衡也随之被破坏，矛盾着的方面通过斗争向着建立新平衡的方向转化，这种矛盾的对立统一，平衡的破坏与重新建立，贯串于染色全过程。这也是形成整个染色过程错综复杂的根本原因。理解上述多种平衡，有助于认识染色过程的实质。从而利用多种条件，使平衡按照预期的要求发生移动，以正确地控制染色过程，获得良好的染色效果。
染色过程的主要矛盾及其转化
“研究任何过程，如果是存在着两个以上矛盾的复杂过程的话，就要用全力找出它的主要矛盾”[11]。在革的整个染色过程中，存在着许多矛盾，而染料分子与革纤维间的渗透与结合的矛盾是主要矛盾。上述“吸附与解吸”“均匀渗透与表面着色”的现象，从本质上来说，就是这种渗透与结合矛盾的不同表现形式。所谓渗透，主要是指染料分子（也包括水和助剂）在染浴中为了平衡浓度差而向革纤维内外扩散运动的可逆趋势；所谓结合，主要是指染料分子与革纤维间（也包括参加染色的各成分间）的物理与化学反应。因此，渗透与结合的矛盾是主要的。
就上述渗透与结合的矛盾而言，“矛盾着的两方面中，必有一方面是主要的，他方面是次要的。其主要的方面，即所谓矛盾起主导作用的方面。事物的性质，主要是由取得支配地位的矛盾的主要方面所规定的” [12]。在整个染色过程的始终，必然会出现渗透大于结合、渗透与结合处于相对平衡或结合大于渗透等不同状态，但这些状态都是相对的、暂时的，“一切矛盾都依一定的条件向它们的反面转化着”[13]。例如，在加入匀染剂之前，当染料分子的渗透作用达到平衡后，结合的趋势渐渐转为主导，而加入匀染剂后，因染浴条件改变，结合作用受到抑制，渗透作用仍转复为主导。实践证明，渗透不良，结合过快，会导致革纤维表面着色或着色不均匀；而渗透均匀，结合不良则会导致革纤维着色不浓或染色坚牢度很差，这就要求根据革的不同品种区别对待。有的革要求染透，应侧重于渗透，有的革不需染透，则可侧重于结合。一般来说，在染色初期，应考虑渗透作用的主导性，以促进渗透，延缓结合，使染料分子均匀地分布在革纤维内外。而染色后期，则应考虑结合作用的主导性，以提高结合力，使染料与革充分地、牢固地结合。通常为了匀染和固色而应用助剂即为此目的。
“一经我们认识了这种不依赖于我们的意志和我们的意识而起作用的（马克思把这点重述了千百次）规律，我们就成为自然界的主人”[14]。在染色过程始终，抓住渗透与结合这一主要矛盾，并能动地通过多种途径，促使它们向各自反面转化，这是制定染色工艺方案和控制染色过程的关键。明乎此，我们就能掌握染色工艺的主动权。
染料与革的作用历程
综上所述，革的染色机理，可大略认为主要是彼此具有足够亲和力的染料分子与革纤维间的相互作用。其作用历程可认为是扩散、吸附、渗透、固着的过程。亦即染料分子从染浴中向革纤维表面扩散从而被革纤维表面所吸附；革纤维表面吸附的染料分子继续运动，由纤维表面向内部渗透；进而染料分子被固着在革纤维上。整个染色过程是互相关联、互相交替的，不能机械地划分为若干阶段。就染料分子扩散而言，革纤维的物理状态、染料的分散度和染浴的条件，都有可能改变其扩散的速度和历程。染料在革纤维上固着的过程，首先是其分子间的聚集，而后则是彼此间亲和力的作用。试验表明，染料被吸附到革纤维表面的过程较短，而由革纤维表面渗透到内部，进而被固着在纤维上的过程较长。同时，在上述历程中，染料分子与革纤维间的相互作用，可概括为物理与化学两个方面。染料分子的微粒扩散作用、聚集作用、吸附作用等可列为物理作用；染料分子与革纤维间的副价结合、电价结合和共价结合等可列为化学作用。两者相辅相成，忽视或偏废任何一方面目前尚缺乏足够的依据，因而是片面的。这种物理与化学作用也是矛盾的对立统一。随着染浴条件的变化，或者两者同时并存，或者某一方面处于支配地位，起主导作用。例如，粉状的染料在无浴（或小浴）液的染色中，短时间内可以使具有一定厚度的革均匀染透，如果不是扩散、聚集、吸附等偏重于物理方面的因素在起主导作用，那要均匀染透是不可能的。但是皮革染色的坚牢度表明，化学作用仍然是主要的。例如，应用活性染料、金属络合染料染皮革，染料分子之所以被坚牢地固着在革纤维上，其主要原因则是彼此间化学作用的结果。因此，革的染色是染料分子与革纤维之间渗透与结合、物理与化学的总效应。
染料与革的结合形式
如前所述，染料与革结合更多地依赖于化学作用，两者之间的亲和力多为化学作用力，一般认为化学结合的形式是主要的。从某种意义上来说，这是皮革染色的普遍性。但是，“一切运动形式的每一个实在的非臆造的发展过程内，都是不同质的”[15]。由于各种革和染料的结构、性质及表面电荷各不相同，因此，不同染料与不同革的化学结合形式也包含着其特殊性。兹分别说明示意如下：
1.酸性染料（或直接染料）与铬鞣革的结合形式
酸性染料（或直接染料）大都系芳香族磺酸钠盐，其在水溶液中能离解成带负电荷的色基离子，所以其与表面带正电荷的铬鞣革具有较强的亲和力，而与表面带负电荷的植鞣革的亲和力很弱。与铬革的结合形式示意（Ⅰ）如下：
说明：①铬鞣革中存在的铬，有可能与偶氮型酸性染料分子形成复杂的络合物，从而提高染色坚牢度。
②经蒙囿铬鞣或阴离子型鞣剂复鞣的铬鞣革，由于其表面电荷相应发生变化，故与染料的亲和力降低。
③酸性染料与酸作用形成色素酸，由于分子聚集，质点变大，可能通过氢键等形式与植鞣革结合。
④直接染料分子较酸性染料大，着色偏于表面，所以常与酸性染料配合于同浴染铬鞣革，可兼有两者之优点，但对酸不稳定的直接染料例外。
2.碱性染料与植鞣革的结合形式
碱性染料是有机碱的盐类，在水溶液中能离解成带正电荷的色基离子，所以其与表面带负电荷的植鞣革具有较强的亲和力，而与表面带正电荷的铬鞣革亲和力却很弱。与植鞣革的结合形式示意（Ⅱ）如下：
说明：①碱性染料可以通过阴离子型鞣剂（如植物鞣剂）的媒介作用染铬鞣革，但染色坚牢度较差。
②碱性染料的着色力很强，故染色时用量不需很大。
3.活性染料与铬鞣革的结合形式
活性染料是含有活性基团的可溶性染料。它的活性基团（如三聚氰氯、乙烯砜）能与被染物质的纤维发生化学反应，故又称反应性染料。它与铬鞣革剩余的游离氨基、酰氨基作用，产生共价结合，既能牢固染色，又有轻微的鞣制作用。与铬鞣革结合形式示意（Ⅲ）如下：
说明：①活性染料的活性基团能和被染纤维上的羟基（—OH）、氨基（—NH3）反应，形成醚键（—O—）、亚氨键（—NH—），因此不仅适宜染铬鞣革，而且也可进行鞣前裸皮染色。
②三聚氰氯活性染料染铬鞣革时，其化学键合作用属原子间取代反应。而乙烯砜活性染料则为加成反应，形成饱和的化合物。如下式所示：
D—SO2—CH═CH2+H2N—R—→D—SO2—CH2—CH2—HN—R
③活性染料染铬鞣革时，染浴中产生游离酸，所以染色后期加入适量的碱液，能促进上染。
4.金属络合染料与铬鞣革的结合形式
金属络合染料是两性体的染料，其组成中既有色基负离子，又有金属正离子。制革上应用的多为金属原子铬与偶氮染料形成的络合物，因此，它能与铬鞣革中剩余的游离极性基团以多种形式结合，既能坚牢染色，又有轻微的鞣制作用。与铬鞣革的结合形式（Ⅳ）如下：
说明：金属铬络合染料分子能与铬鞣革中剩余的游离极性基团以多种形式结合。如铬鞣革中剩余的游离羧基能与染料分子中的铬以配价键的形式成主价配位，见（1）；而游离氨基则成副价配位，见（2）；染料分子芳香核上的磺酸基还可能与铬鞣革中邻近的游离氨基成电价结合，见（3）。由于染料与革的作用点多，化学键能大，所以结合牢固，不仅提高染色坚牢度，而且能网结纤维，加固革的鞣制作用。
“人类认识的历史告诉我们，许多理论的真理性是不完全的，经过实践的检验而纠正了它们的不完全性。许多理论是错误的，经过实践的检验而纠正其错误”[16]。探讨革的染色机理，目的在于努力运用对立统一规律指导生产实践，并在实践中深化我们的认识，摸索和总结皮革染色的规律，从而通过解剖麻雀，认识和掌提制革生产全过程，实现从“必然”到“自由”的飞跃。
附言：本文承上海皮革公司 张西林总工程师的指导和校阅，谨此致谢。
（原载《皮革科技动态》1976年第1期）