第一节 蒸煮试验及其检测

一、原料准备及水分测定

（一）试样的采取与切断

实验室小型蒸煮试验所用原料试样应具有代表性。无论选用什么原料试样，在采集试验原料时，均应注意其产地及采取部位的代表性。

木材原料在林区取材时，应采用树龄适中，树干端正的材样。当向造纸厂取样时，应在削片、筛选后，输送至料仓前的皮带上，间隔一定时间多次取样（10次以上），收集成为全样品。合格木片的规格为：长度15～20mm，厚度3～5mm，宽度一般不要超过20mm，木片合格率要求在85%以上。应注意选用无腐朽变质和水分不过大的样品。

当从造纸厂选取草类原料样品时，应在切草、除尘及筛选之后，送去装锅的皮带运输机上，在不同时间不同地点多次取样；如果选取未切好的试样，可在实验室用铡刀或剪刀剪切成一定长度的草段，一般草类长度要求20～30mm，竹片长度要求10～15mm。切好的草片经8目（筛孔1.75mm）筛子筛除尘土、砂粒、谷粒与碎片后，备用。

试样选好后应把原料试样装入塑料袋中，进行水分平衡，并用标签写明：原料来源、品种、贮存期及采样日期。为了增加装锅量，使药液浸透均匀，试样长度应严格控制。在实验室做小型试验，用剪刀切草时，试样长度比较好控制。在纸厂用切草机切草时就不大容易控制，通常用测定草片长度合格率来衡量试样的长短，合格率要控制在85%以上。

（二）原料水分的测定

蒸煮原料的水分含量，是正确掌握蒸煮工艺和物料计算的重要依据。根据水分含量计算原料加入量，以利于计算蒸煮得率及纸浆得率。测定结果准确与否，将直接影响蒸煮工艺条件的正确执行，应选取经平衡水分后的试样准确测定。所谓平衡就是将准备好的原料试样装入试样瓶或塑料袋，密封平衡一段时间，使水分含量均匀一致，尤其是搞科学研究，必须使用平衡水分后的原料。草类原料平衡水分时间要长一些，需要几天的时间或更长一些，对纸浆来说至少要平衡24h以上。

蒸煮原料水分测定通常采用烘箱干燥法，在要求快速和不十分严格的情况下，也可采用红外线快速水分测定仪对蒸煮原料水分进行测定。

1.测定原理

试样在105±2℃的温度下烘干至恒重，所失去的质量与试样的原始质量之比，即为水分含量，用质量百分数表示。

2.仪器与设备

a.可控温烘箱或红外线干燥箱；b.铝盒或其他玻璃容器；c.玻璃干燥器（内装变色硅胶）；d.感量1/1000g天平。

3.测定步骤

精确称取25～35g（精确到0.001g）原料试样，于洁净并已烘干至恒重的称量容器内，置于烘箱中，打开容器盖子，在105±2℃的温度下烘干4h以上。将盖子盖好后移入干燥器中，冷却半小时后称量，然后将称量容器再移入烘箱，继续烘1h，冷却后称量，如此重复，直至质量恒定为止。

4.结果计算：

试样原料水分含量w_水（%）按式（3-1）计算：

式中 m——原料试样在烘干前的质量，g

m₁——原料试样在烘干后的质量，g

同时进行两份以上平行测定，取其算数平均值作为测定结果，要求准确至小数点后第二位，两次测定值间误差不应大于0.2%。

二、蒸煮液的配制及其测定

蒸煮是将植物纤维原料用水和化学试剂经高温处理解离成纸浆的一种方法。蒸煮采用的方法很多，有酸法和碱法，而不同的制浆方法所采用的蒸煮液的化学组成也各不相同。本章我们将基于我国造纸的实际情况，重点介绍烧碱法、硫酸盐法和亚硫酸盐法蒸煮液的配制及目前广泛采用的测定其浓度的化学分析法。如中和法、氧化还原法、容量沉淀法等。

（一）碱法蒸煮液的配制

碱法蒸煮液主要包括烧碱法蒸煮液和硫酸盐法蒸煮液。烧碱法蒸煮液的主要化学成分是NaOH；在NaOH的生产过程或贮存过程中，往往会吸收空气中的二氧化碳，使部分NaOH转化为Na₂CO₃。因此，烧碱法蒸煮液的成分中，除含有NaOH以外，还常含有一定量的Na₂CO₃。蒸煮时无论使用固体烧碱或液体烧碱，一般在蒸煮前要先将烧碱溶解和稀释，配制成一定的浓度。

硫酸盐法蒸煮液由氢氧化钠溶液和硫化钠溶液按蒸煮用碱量与硫化度的计算配制而成。因此其主要化学成分为NaOH和Na₂S，除此之外，蒸煮液中还含有Na₂CO₃、Na₂SO₃、Na₂S₂O₃和Na₂SO₄等成分。在配碱之前，要按照蒸煮工艺条件中的用碱量、液比、碱液浓度和装锅量进行计算，配碱后还要测定活性碱浓度。

（二）烧碱法和硫酸盐法蒸煮液总碱量的测定

烧碱法蒸煮液总碱量指：NaOH+Na₂CO₃

硫酸盐法蒸煮液总碱量指：NaOH+Na₂S+Na₂CO₃+Na₂SO₃

1.测定原理

基于盐酸标准溶液与蒸煮液作用发生中和反应，在烧碱法蒸煮液中发生如下反应：

NaOH+HCl═══NaCl+H₂O

Na₂CO₃+2HCl →2NaCl+H₂O+CO₂↑

在硫酸盐法蒸煮液中，除发生上述反应外，还发生如下反应：

Na₂S+2HCl →2NaCl+H₂S↑

Na₂SO₃+HCl →NaHSO₃+NaCl

NaHSO₃+HCl →NaCl+H₂O+SO₂↑

2.仪器与试剂

a.25mL、50mL移液管各一支；b.500mL容量瓶一个；c.300mL锥形瓶两个；d.50mL白色滴定管一支；e.500mL量筒一个；f.1g/L甲基橙指示剂；g.0.5mol/L盐酸标准溶液等。

3.测定步骤

取一500mL容量瓶，预先注入新煮沸而已冷却的蒸馏水至半满。再用移液管吸取25mL蒸煮液于容量瓶中，然后加蒸馏水稀释至刻度，摇匀。

用移液管吸取50mL上述制备好的稀释液于300mL锥形瓶中，加入1～2滴甲基橙指示剂，用0.5mol/L盐酸标准溶液滴定至恰好显橙红色。

4.计算结果

烧碱法蒸煮液的总碱量按式（3-2）计算：

硫酸盐法蒸煮液的总碱量按式（3-3）计算：

式中 V——滴定时消耗HCl标准溶液量，mL

c——HCl标准溶液的浓度，mol/L

0.04和0.031——与1mmol的盐酸相当NaOH和Na₂O质量，g/mmol

25——蒸煮液体积，mL

——稀释体积比

两份平行试验的误差不应超过0.15g/L。

（三）烧碱法和硫酸盐法蒸煮液活性碱的测定

烧碱法蒸煮液的活性碱指：NaOH含量

硫酸盐法蒸煮液的活性碱指：NaOH+Na₂S含量

1.测定原理

在蒸煮液中先加氯化钡，使氯化钡与碳酸盐、硫酸盐和亚硫酸盐反应，生成相应的碳酸钡，硫酸钡和亚硫酸钡沉淀，然后再用HCl标准溶液滴定蒸煮液中的活性碱，其反应式如下：

Na₂CO₃+BaCl₂→2NaCl+BaCO₃↓

Na₂SO₄+BaCl₂→2NaCl+BaSO₄↓

Na₂SO₃+BaCl₂→2NaCl+BaSO₃↓

NaOH+HCl →NaCl+H₂O

Na₂S+2HCl →2NaCl+H₂S↑

2.仪器与试剂

a.500mL容量瓶一个；b.300mL锥形瓶两个；c.25mL、50mL移液管各一支；d.容量50mL白色滴定管一支；e.500mL、100mL量筒各一支；f.1000mL烧杯一支；g.调温电炉一个；h.0.5mol/L盐酸标准溶液；i.1g/L甲基橙指示剂；j.100g/L氯化钡溶液等。

3.测定步骤

取一500mL容量瓶，预先注入新煮沸且已冷却的蒸馏水至半满，再用移液管吸取25mL蒸煮液于容量瓶中，再加入100g/L氯化钡溶液至沉淀完全（沉淀下沉后，用清洁玻璃棒蘸此溶液，滴于盛有稀硫酸的试管中试之，如无白色沉淀，则应再加氯化钡，直至出现白色沉淀为止），并有微过量氯化钡存在为止。最后加水稀释至刻度，摇匀。静置，以使生成的碳酸钡、硫酸钡和亚硫酸钡沉淀下降。

用移液管从容量瓶中吸取50mL上层清液于300mL锥形瓶中，加入1～2滴甲基橙指示剂，用0.5mol/L盐酸标准溶液滴定至恰好显橙红色为止。

4.计算结果

烧碱法蒸煮液中的活性碱含量ρ_活碱量（g/L）按式（3-4）计算：

硫酸盐法蒸煮液中的活性碱含量ρ_总碱量（g/L）按式（3-5）计算：

式中 V——滴定时消耗HCl标准溶液量，mL

c——HCl标准溶液的浓度，mol/L

0.04和0.031——与1mmol的盐酸相当NaOH和Na₂O质量，g/mmol

25——蒸煮液体积，mL

——稀释体积比

两份平行试验的误差不应超过0.4g/L。

（四）烧碱法蒸煮液的双指示剂法分析

除了上述方法测定烧碱法蒸煮液的总碱量和活性碱外，还可采用双指示剂法在一次分析中同时测定出蒸煮液中氢氧化钠和碳酸钠的含量，具体方法如下。

1.测定原理

在混合碱的试液中加入酚酞指示剂，用HCl标准溶液滴定至溶液呈微红色。此时试液中所含NaOH完全被中和，Na₂CO₃也被滴定成NaHCO₃，反应如下：

NaOH+HCl═══NaCl+H₂O

Na₂CO₃+HCl═══NaCl+NaHCO₃

再加入甲基橙指示剂，继续用HCl标准溶液滴定至溶液由黄色变为橙色即为终点。此时NaHCO₃被中和成H₂CO₃，反应为：

NaHCO₃+HCl═══NaCl+H₂O+CO₂↑

设第一次滴定时所消耗的盐酸标准液的体积为V₁，第一次滴定终点至第二次滴定终点耗用的盐酸标准溶液为V₂。则V₁-V₂为氢氧化钠耗用的盐酸标准溶液量；2V₂为碳酸钠所耗用的盐酸标准溶液。因而可分别依据上述消耗的盐酸标准溶液的量计算出氢氧化钠和碳酸钠的含量。

2.仪器与试剂

a.25mL及10mL移液管各一根；b.250mL容量瓶；c.250mL锥形瓶；d.50mL滴定管；e.0.5mol/L盐酸标准溶液。

3.测定步骤

用移液管吸取25mL烧碱蒸煮液于250mL容量瓶中，加蒸馏水稀释后摇匀。另取一移液管，吸取上述稀释液10mL于250mL锥形瓶中，加入酚酞指示剂1～2滴，用盐酸标准溶液滴定至酚酞退为无色，记下盐酸标准溶液的消耗量为V₁；然后往锥形瓶中加入1～2滴甲基橙指示剂，继续用盐酸标准溶液滴定至橙红色，记下第一次滴定终点至第二次滴定终点所消耗的盐酸标准溶液量，记为V₂。

4.结果计算

NaOH含量_ρNaOH（g/L）和Na₂CO₃含量（g/L）计算见式（3-6）和式（3-7）：

式中 V₁——第一次滴定时消耗的HCl标准溶液量，mL

V₂——第一次滴定终点至第二次滴定终点所消耗的盐酸标准溶液的量，mL

c——HCl标准溶液的浓度，mol/L

25——烧碱蒸煮液体积，mL

——稀释体积比

0.04和0.053——与1mmol的盐酸相当NaOH和Na₂CO₃的质量，g/mmol

（五）硫酸盐法蒸煮液硫化钠的测定

硫酸盐法蒸煮液的主要成分是NaOH和Na₂S，此外，常含有其他含硫的还原物，如Na₂SO₃和Na₂S₂O₃等。测定Na₂S的方法有三种：硝酸银铵法、还原物法和双指示剂法。三种方法中，硝酸银铵法，操作简便，且准确度较高，得到广泛采用。还原物法又称碘量法，此法测得的Na₂S含量实际上为总还原物的量，而总还原物除Na₂S外，还包括Na₂SO₃和Na₂S₂O₃，因此结果会偏高，而且操作较繁。双指示剂法一般测定结果偏高，且具有不稳定性，因为Na₂S是强碱弱酸盐，会发生部分水解反应，同时容易受空气氧化。

1.硝酸银铵法

（1）测定原理

基于硫化钠能与硝酸银铵溶液作用，生成黑色硫化银沉淀，最后根据硝酸银铵标准溶液的消耗量，测得硫化钠的含量。化学反应为：

2AgNO₃+Na₂S →2NaNO₃+Ag₂S↓（黑色）

硝酸银铵溶液中必须加入氢氧化铵的原因是使其形成离解度非常低的银铵络离子，一般制造硫化钠的原料（芒硝）中都有一定量的氯化钠带入到硫化钠中，而银铵络离子只能使溶解度极低的硫化银沉淀出来，从而防止氯化银沉淀。

（2）试剂

硝酸银铵标准溶液——称取87.07g硝酸银溶解于少量蒸馏水中，加250mL氢氧化铵（相对密度为0.9），然后移入1000mL容量瓶中，加蒸馏水至刻度，摇匀后装入棕色试剂瓶中备用。此硝酸银铵标准溶液，1mL相当于0.02g硫化钠。

（3）测定步骤

用移液管吸取25mL蒸煮液于500mL的锥形瓶中，由滴定管滴入硝酸银铵标准溶液。滴定时慢慢旋动锥形瓶，使生成的硫化银沉淀凝聚，接近终点时剧烈地旋动锥形瓶，使沉淀聚集于透明的浅褐色溶液中，继续滴定。每滴加一滴硝酸银铵溶液，就剧烈地旋动锥形瓶，直至不再有黑色沉淀形成即为终点，记录硝酸银铵标准溶液耗用量。

（4）计算结果

硫化钠含量（g/L）按式（3-8）计算：

式中 V——滴定时消耗的硝酸银铵标准溶液量，mL

0.02——1mL相当0.02g Na₂S质量，g/mL

25——蒸煮液体积，mL

（5）注意事项

开始滴定时，滴定速度可以快一些，而锥形瓶的旋动应慢一点，这样有利于形成大颗粒的沉淀。接近滴定终点时，滴定速度要慢，逐滴加入，并伴随剧烈旋动，使新生成的沉淀被大颗粒沉淀吸附，有利于终点的观察。

2.还原物法（又称碘量法）

（1）测定原理

在硫酸盐法蒸煮液中加入过量的碘溶液。使各还原物与碘反应，然后再用硫代硫酸钠标准溶液滴定过量的碘，即可计算出硫化钠含量。有关的反应如下：

Na₂S+I₂→2NaI+S

Na₂SO₃+I₂+H₂O →Na₂SO₄+2HI

2Na₂S₂O₃+I₂→Na₂S₄O₆+2NaI

（2）仪器与试剂

a.10mL，25mL移液管各一支；b.100mL容量瓶一个；c.50mL滴定管两支；d.250mL锥形瓶两个；e.5mL、10mL、25mL量筒；f.0.05mol/L碘标准溶液；g.0.1mol/L硫代硫酸钠标准溶液；h.20%醋酸溶液；i.0.5%淀粉指示剂。

（3）测定步骤

用移液管吸取25mL蒸煮液于100mL的容量瓶中，加水稀释至刻度，摇匀备用。从滴定管中放出0.05mol/L碘标准溶液25～30mL于250mL锥形瓶中，加5mL 20%醋酸，并用约30mL水冲洗锥形瓶之内壁，摇匀，然后注入10mL以上稀释的蒸煮液于酸化的碘液中，摇匀。用0.1mol/L硫代硫酸钠标准溶液滴定过量的碘至淡黄色，加入2～3mL新配置的淀粉指示剂，继续滴定至蓝色消失为止。

（4）计算结果

总还原物（以Na₂S计）含量_{ρ总还原物}（g/L）按式（3-9）计算：

式中 V₁——加入碘溶液的体积，mL

c₁——碘溶液的浓度，mol/L

V₂——消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积，mL

c₂——硫代硫酸钠溶液的浓度，mol/L

25——蒸煮液体积，mL

——稀释体积比

0.078——与1mmol碘溶液相当的硫化钠的量，g/mmol

测两份平行试验，误差不超过0.20g/L。

（5）注意事项

还原物法测得的硫化钠含量，实际上为总还原物的含量，因蒸煮液中除有硫化钠外，尚有亚硫酸钠和硫代硫酸钠等还原物，它们也能与碘发生反应。还原物法测得的硫化钠含量，结果比硝酸银铵法偏高，但由于亚硫酸钠和硫代硫酸钠含量很少，可以忽略不计，故本方法使用仍比较普遍。

3.双指示剂法

（1）测定原理

与碳酸钠相同，硫化钠也是二元弱酸盐，在不同的pH可以中和到不同程度。先后以酚酞和甲基橙为指示剂，用盐酸标准溶液滴定，从而经过计算可求出不同组分的含量。

（2）测定步骤

吸取25mL蒸煮液于预先盛有不含二氧化碳的蒸馏水的500mL容量瓶中，加入100g/L的氯化钡，使蒸煮液中的碳酸钠和亚硫酸钠完全被沉淀，吸取澄清液50mL于300mL锥形瓶中，先以酚酞为指示剂，用0.5mol/L的盐酸标准溶液滴定至终点，设盐酸标准溶液的用量为V₁mL。再于滴定后的溶液中添加甲基橙指示剂1～2滴，继续用盐酸标准溶液滴定至橙红色，设此时的盐酸标准溶液总用量为V₂mL。

（3）计算结果

以酚酞为指示剂滴定至终点时，所测组分为：NaOH+1/2Na₂S

以甲基橙为指示剂滴定至终点时，所测组分为：NaOH+Na₂S

氢氧化钠含量_ρNaOH（g/L）和硫化钠含量（g/L）按式（3-10）和式（3-11）计算：

式中 c——盐酸标准溶液的浓度，mol/L

25——蒸煮液体积，mL

——稀释体积比

0.04及0.039——分别与1mmol的盐酸相当的氢氧化钠及硫化钠的量，g/mmol

（六）亚硫酸盐蒸煮液的配制

现代亚硫酸盐法制浆，已由过去的酸性亚硫酸钙法向可溶性盐基（例如：Mg²⁺、NH⁴⁺、Na⁺）发展，因此蒸煮液的pH范围很广（pH为1～13）。不同pH的亚硫酸盐法制浆，可以适应不同原料。

不同pH的亚硫酸盐蒸煮，其蒸煮液中的主要化学成分随pH的不同而不同。如表3-1所示，配制不同pH的亚硫酸盐蒸煮液，可以在制酸时吸收不同量的二氧化硫来调制。

蒸煮液的pH要求不同，所采用的盐基亦应不同。一般pH小于2时多采用钙盐基，即酸性亚硫酸钙；pH3～6时多采用镁盐基，即亚硫酸氢镁；pH8～9时常采用铵盐基或钠盐基；pH大于10时，则采用钠盐基。

（七）酸性亚硫酸盐蒸煮液的测定

酸性亚硫酸盐蒸煮液的主要成分有亚硫酸氢盐、亚硫酸和溶解二氧化硫。所以在测定其蒸煮液时分为总二氧化硫、游离二氧化硫和化合二氧化硫。所谓总二氧化硫是指游离二氧化硫与化合二氧化硫之和。游离二氧化硫则指蒸煮液中以游离状态存在的二氧化硫及亚硫酸氢盐中所含二氧化硫总量的一半。

1.测定原理（以镁盐蒸煮液为例）

与碘的氧化还原反应用以测定总SO₂含量

与氢氧化钠中和反应用于测定游离SO₂的含量

Mg（HSO₃）₂+2NaOH →MgSO₃+Na₂SO₃+2H₂O

2.仪器与试剂

a.100mL容量瓶；b.250mL锥形瓶；c.50mL白色滴定管；d.0.05mol/L碘标准溶液；e.0.1mol/L NaOH标准溶液；f.5g/L淀粉指示剂。

3.测定步骤

（1）试样制备

用移液管吸取蒸煮液10mL于已盛有一部分蒸馏水的100mL容量瓶中，然后用蒸馏水稀释至刻度，摇匀，备用。

（2）总二氧化硫的测定

取容量为250mL的锥形瓶，预先注入50～100mL蒸馏水及1～2mL新配制的浓度为5g/L淀粉指示剂。用移液管吸取10mL上述稀释好的蒸煮液于锥形瓶中，以0.05mol/L碘标准溶液滴定至恰好显蓝色。

总SO₂含量（g/L）按式（3-12）计算：

式中 V——滴定时所耗用I₂标准溶液量，mL

c——I₂标准溶液的浓度，mol/L

0.064——与1mmol的碘相当的二氧化硫的量，g/mmol

10——蒸煮液体积，mL

——稀释体积比

（3）游离二氧化硫的测定

取容量250mL锥形瓶，预先注入50～100mL蒸馏水及数滴酚酞指示剂，用移液管吸取10mL上述稀释蒸煮液注入锥形瓶，以0.1mol/L NaOH标准溶液滴定至恰好显粉红色并能稳定60s为止。

式中 V——滴定时所耗用NaOH标准溶液量，mL

c——NaOH标准溶液的浓度，mol/L

0.032——与1mmol的NaOH相当的二氧化硫的量，g/mmol

——含义同式（3-12）

（4）化合SO₂计算

（八）无水亚硫酸钠含量的测定

中性或碱性亚硫酸盐法蒸煮液常用固体亚硫酸钠加碱（NaCO₃或NaOH）配制而成。由于亚硫酸钠不稳定，极易氧化，在蒸煮试验时一般多采用即时称取固体亚硫酸钠溶解后送入蒸煮器，也可以配成溶液测定浓度后使用。但亚硫酸钠溶液不宜久存。使用前必须再标定。

1.测定原理

利用过量的碘在酸性条件下与亚硫酸钠反应，然后用硫代硫酸钠标准溶液滴定剩余的碘。通过消耗硫代硫酸钠的量计算亚硫酸钠含量。

2.测定步骤

用减量法快速准确称取试样0.25g（精确至0.0001g），置于250mL锥形瓶中，事先在瓶中加入0.1mol/L I₂标准溶液50mL及蒸馏水30～50mL，混合后静置5min，加入浓盐酸1mL，混均。以0.1mol/L的Na₂S₂O₃标准溶液滴定至淡黄色时，加入5mL淀粉指示剂，继续滴定至蓝色刚好消失。

3.结果计算

式中 V——加入的I₂标准溶液的量，mL

c——I₂标准溶液的浓度，mol/L

V₁——滴定时消耗的Na₂S₂O₃的量，mL

c₁——Na₂S₂O₃标准溶液的浓度，mol/L

0.126——与1mmol的I₂相当的Na₂SO₃的量，g/mmol

m——试样质量，g

三、蒸煮试验设备与操作程序

（一）实验室常用的蒸煮设备

1.电热回转式蒸煮锅

容积为15L，最高工作压力为0.8MPa，最高蒸煮温度为175℃，转数约1r/min。采用电加热圈直接加热锅体，温度用继电器控制。锅上装有温度计及压力表，可用于观察锅内的温度和压力；锅底设有取液管及阀门，锅盖上装有放气阀门和安全阀。锅内还可以装4个1L不锈钢蒸煮小群罐，以进行小批量蒸煮。

2.多罐蒸煮器

内设8个容积为1L的小罐，蒸煮时小罐浸在甘油中，并且可以进行旋转。该设备的最大特点是，可以随时从蒸煮锅中取出蒸煮小罐，故各蒸煮罐可采用不同的升温曲线。该蒸煮锅适合作蒸煮历程和蒸煮动力学的研究。由于油浴蒸煮器工作时产生的油气会污染环境，因此，近些年逐步开发出用空气浴取代油浴的蒸煮器，工作环境相对干净，但温度波动较大。

3.程控蒸煮锅

这种锅与回转式蒸煮锅不同，锅体固定不动，原料在锅中也不转动，蒸煮液靠锅外循环泵抽出来，经过加热器加热后再送入锅中，就像一台立式蒸煮锅。这种蒸煮锅的最大的特点是：操作全靠微机控制，设备上没有温度计，也没有压力表，在微机中输入温度、压力和升温、保温时间等工艺参数就可以进行蒸煮。

（二）蒸煮试验方案的制定与蒸煮前的准备

1.蒸煮试验方案的制定

蒸煮试验方案和工艺条件制定应根据蒸煮试验所用原料种类、蒸煮设备类型、试验目的、蒸煮后纸浆质量要求，结合所学制浆知识综合考虑，制定出一个切实可行的试验方案。内容包括：确定采用的蒸煮方法；制定合理的工艺条件（如装锅量、用碱量、助剂用量、液比、最高温度、升温时间和保温时间等）；确定试验的蒸煮曲线，即蒸煮温度或压力（纵坐标）—蒸煮时间（横坐标）曲线。最后根据所定的工艺条件，计算蒸煮试验中的原料、药剂用量以及补充水量等。

2.蒸煮前的准备

① 测定原料水分含量。因蒸煮原料水分含量是进行工艺计算的重要依据，所以装锅前必须测出原料水分含量，以计算风干原料需用量，并用容器称好，备用。

② 标定蒸煮液的浓度。根据蒸煮条件及绝干原料用量计算出药品的取用量及补充的水量，配制蒸煮液。注意余留部分清水用作装锅时冲洗盛蒸煮液的容器。

（三）蒸煮操作程序（以电热回转式蒸煮锅为例）

① 检查设备。首先了解蒸煮锅的结构、使用方法，并检查设备运转是否正常。如：蒸煮锅零配件是否齐全，回转是否正常，压力表指针是否归零，锅口垫圈是否老化，锅底取液阀门是否关闭等。

② 装锅。将预先准备好的原料，分数次装入蒸煮锅中，每次装入后用搪瓷缸加入部分药液（对于草类原料也可将原料与蒸煮液预先在外混合好后再装入蒸煮锅），注意勿让药液流到锅体外壳上及电机上，以保护加热丝。

③ 上锅盖。装锅完毕，用湿布将锅口和锅盖擦干净，然后盖上锅盖，放上垫圈和螺母，按对称方向逐步将锅盖螺母拧紧，并关闭放气阀门。

④ 开机。按下电机开关，锅体开始运转，检查有无漏液现象。空转无异常后，开始加热，按预定蒸煮升温曲线进行蒸煮。

⑤ 蒸煮记录。蒸煮开始后，开始记录升温的时间和起始温度，此后每隔10～15min记录一次时间、温度与压力。升温速度可通过调压变压器控制。在试验报告上要根据实际记录绘出蒸煮升温曲线图。

⑥ 取黑液、放气。蒸煮至保温终点后，关闭加热电源，使锅盖朝上停止运转。在放气阀上装一根塑料短管，转动锅体使锅盖朝下，取洁净干燥的搪瓷缸，慢慢打开放气阀门，取约50mL黑液供分析。随后再转动锅体使锅盖朝上，在放气阀上换上一根长胶管，胶管另一端插入盛有半桶水的塑料桶中，小心开启放气阀门，先慢后快，进行放气，直到压力表指零为止。

⑦ 放料。按对称方向拧下螺母和垫圈，打开锅盖。转动锅体，把浆料倒入塑料桶中，并把锅盖上的纸浆收集干净。

⑧ 洗锅。预热至50℃以上的热水把锅洗干净，并将洗锅用水倒入盛纸浆的塑料桶中，随后将各部擦洗干净。

（四）浆料处理

① 洗浆。把浆料转移到100～150目的洗浆器（或浆袋）中，用清水进行多次洗涤，直到用酚酞指示剂检查不显红色为止。

② 疏解。如果纸浆煮的硬度较大，纤维束较多，可用多功能疏解机疏解1～5min。

③ 脱水。洗净（或疏解）后的浆料，用脱水机甩干至一定干度，然后取出浆料，经搓散、混匀，并称取湿浆质量后，储存于可密闭的容器或塑料袋中，贴上标签，平衡水分后取样测其水分，以计算粗浆得率。

四、蒸煮试验的检测

（一）纸浆得率的测定

纸浆的得率有粗浆得率和细浆得率之分，筛浆以前的纸浆得率，称为粗浆得率，筛浆以后的得率称为细浆得率。在测纸浆得率之前，必须先测纸浆含水量。

1.纸浆水分的测定

测定纸浆的含水量时，首先在分析天平上称取湿浆5.00～7.00g（精确到0.01g；称浆前称量瓶应恒重），在105～150℃的温度范围内烘干至恒重。烘干设备可以用烘箱、红外线快速水分测定仪或红外线干燥箱等。

在造纸厂生产过程中，为了缩短测定时间，采用甩干机甩干浆料方法来快速测定纸浆的水分含量，即用天平称取一定质量的湿浆置于甩干机中，在固定的转速下甩干一定时间后再称取其质量，然后根据事先对同种浆料在同一条件下甩干绘制出的《甩干浆质量与水分含量关系曲线》，得出浆料的水分含量。

2.纸浆得率的计算

（二）浆料的筛选

由于实验室小型蒸煮试验处理量少，原料与蒸煮液混合容易，升温较均匀，所以得到的纸浆与工厂在相同工艺条件下生产的纸浆相比，均匀性一般较高。但是由于植物纤维原料本身各部位组织结构不同、备料质量不同或在蒸煮过程中工艺条件控制不当，蒸煮后浆料中也可能存在未解离的纤维束、粗渣及节子等未蒸解的纤维或一些非纤维杂质。所以必须用筛浆机把对纸浆进行筛选。

1.筛浆原理

利用筛板的筛缝将纸浆中尺寸大于缝宽的粗渣进行分离。

2.常见筛浆设备

振动式平板筛浆机：与造纸厂的跳筛不同，该设备筛板固定不动，在筛板下边有一个橡皮膜，橡皮膜由电机带动上下运动，造成一定的抽吸力从而进行筛浆。该设备的关键部件是筛板，筛板的筛缝应根据纸浆种类来选取。化学木浆一般用0.30～0.35mm筛缝，化学草浆用0.20～0.25mm的筛缝。

3.筛浆步骤

浆料首先在纤维解离机中解离1～3min，使纤维分散。将筛板清洗干净，然后注入约2/3的水，加入浆料（浆浓度控制在0.2%～0.3%左右），启动电机和搅拌装置，放下排浆管，使通过筛板的良浆经排浆管进入到尼龙网（150目）内，接下来是一边加浆一边加水进行连续筛浆。筛浆完毕，收集筛板上的粗渣，称其质量，并测定水分含量，计算粗渣率。尼龙网中的良浆经脱水后供下一步的分析和测定。

4.粗渣率计算

（三）浆料的筛分

1.纸浆筛分的目的

了解纸浆中纤维长度的分布状况。

2.测定原理

将纸浆悬浮液注入纤维筛分仪中，各筛分容器中装有不同规格的筛网，容器成阶梯式，当纸浆悬浮液从一个容器流到另一个容器时，在不同筛网上留住不同纤维长度的纸浆，存留纸浆的纤维长度与筛板的网孔大小一致。在一定的水流速度下，筛分一定时间后，收集存留在各筛板上的纤维，经烘干、恒重后，可得到各网目上存留纤维量对投入试样的质量分数。最后用显微镜或其他仪器测定各组分的纤维长度。

3.筛分试验

（1）网目的选择

为满足不同浆种的试验要求，选用的筛板网目各不相同。对于用筛分评价纤维质量时，规定使用下列网目：中等纤维（14、28、48、100目）；长纤维（10、14、28、48、100目）；短纤维（14、28、48、100、200目）。

（2）开机

将解离好的10g纤维试样均匀分散在2L水中，于15～18s内注入第一个筛分水箱，同时启动计时器，准确筛分20min，筛毕，立即停机停水。收集各筛分器中的纸浆。在（105±2）℃的烘箱中对收集到的各筛分浆料进行干燥恒重。

（3）计算

试验结果一般直接用存留在不同网目上的纤维对投入试样的质量分数表示，其i筛分组分百分率w_i（%）的计算见式（3-18）：

式中 m_i——于筛网上各纤维组分的绝干质量，g

m——试样的绝干质量，g

（四）纸浆高锰酸钾值和卡伯值的测定（即纸浆硬度的测定）

纸浆硬度：表示原料经蒸煮后残留在纸浆中的木素和其他还原性物质的相对含量，间接表示纸浆脱木素程度的大小，可用来评价蒸煮的预期效果和纸浆的可漂性。纸浆硬度的测定有高锰酸钾值和卡伯值之分，两种方法测定原理相同，但测定方法和计算方法不同。高锰酸钾值一般适用于化学浆；而卡伯值的适用范围更广，不仅可用于化学浆，而且可用于纸浆得率在60%以下的半化学浆。两者之间存在换算关系，具体如下：

纸浆卡伯值×0.66=纸浆高锰酸钾值。

1.纸浆高锰酸钾值的测定

（1）定义

1g绝干浆在特定条件（25℃，5min）下所消耗的0.02mol/L KMnO₄溶液的毫升数。

（2）测定原理

基于浆料在特定条件下和高锰酸钾进行氧化作用，反应一定时间后用碘化钾来停止高锰酸钾对浆料的作用，碘化钾被还原，析出I₂。然后用Na₂S₂O₃标准溶液滴定，最后通过消耗Na₂S₂O₃的量来间接反映消耗KMnO₄的量。其反应式为：

2KMnO₄+8H₂SO₄+10KI →2MnSO₄+6K₂SO₄+5I₂+8H₂O

2Na₂S₂O₃+I₂→Na₂S₄O₆+2NaI

（3）仪器与试剂

a.电动搅拌器或磁力搅拌器，转速为（500±100）r/min；b.500mL广口瓶；c.1000mL烧杯；d.秒表；e.恒温水浴；f.0.02mol/L KMnO₄标准溶液；g.0.1mol/L Na₂S₂O₃标准溶液；h.2mol/L H₂SO₄标准溶液；i.1mol/L KI标准溶液；j.5g/L淀粉指示剂。

（4）试样的准备

①干浆板：取部分（约20g）化学浆板试样，撕成约1cm见方的浆快，放入带橡皮塞的1000mL广口瓶中，加入一定量的水和数十颗玻璃球，浸泡4h后，往复振荡，至浆料完全离解为止，分离出玻璃球，用布袋把纸浆拧干、揉散，置于带磨口玻璃塞的广口瓶中，经平衡水分24h以后，测定其水分含量，备用。

② 湿浆：将经筛选以后的浆料，装入布袋拧干，或用脱水机脱水，然后揉散，经平衡水分后备用。

（5）测定步骤

在分析天平上精确称取相当于1.000g绝干浆的试样，于容量1000mL的烧杯中，加蒸馏水400mL，将烧杯移于搅拌器下，开动搅拌器使浆料完全分散。然后调温至（25±1）℃。用棕色酸式滴定管准确量取25mL0.02mol/L KMnO₄标准溶液于一小烧杯中。再量取25mL2mol/L H₂SO₄溶液于另一1000mL的烧杯中，加蒸馏水300mL，然后调温至（25±1）℃。温度调好后，将大部分硫酸溶液倾入有试样的烧杯中，保留小部分硫酸溶液用作冲洗盛高锰酸钾溶液的小烧杯用。开动搅拌器迅速加入25mL高锰酸钾标准溶液，并立即开动秒表计时。随即用预先保留的少量硫酸溶液洗净小烧杯，洗液亦倾入反应杯中（此时反应杯中溶液总量应为750mL）。反应进行恰好5min时，立即加入5mL1mol/L KI或10%KI溶液，并调慢搅拌速度，迅速用0.1mol/L Na₂S₂O₃标准溶液滴定析出的碘，滴定至溶液呈淡黄色时，加入2～3mL新配置的5g/L淀粉溶液，继续滴定至蓝色刚好消失为止。

（6）计算结果

高锰酸钾值按式（3-19）计算：

式中 V₁——加入0.02mol/L KMnO₄标准溶液体积，mL

V₂——滴定时所耗用0.1mol/L Na₂S₂O₃标准溶液体积，mL

m——浆料的绝干质量，g

K——高锰酸钾值，mL/g

同时进行两次测定，取其算术平均值作为测定结果，准确到小数点后第一位，两次测定计算之间误差不应超过0.1。

（7）注意事项

① 上述方法适用于测定高锰酸钾值小于20的纸浆。若大于此值，则应加入40mL0.02mol/L KMnO₄标准溶液，40mL 2mol/L H₂SO₄溶液及1120mL水，最后反应杯中溶液总量应为1200mL，其余步骤完全相同。

② 测定时所用的KMnO₄溶液应恰好为0.02mol/L，否则应根据实际浓度换算成相当于25mL或40mL 0.02mol/L KMnO₄溶液量，再准确量取。滴定时所用Na₂S₂O₃溶液的浓度若不为0.1mol/L时，亦应将所耗用的Na₂S₂O₃溶液换算成相当于0.1mol/L Na₂S₂O₃溶液量后，再代入公式进行计算。

③ 因I^-在酸性条件下易被空气中的O₂氧化成I₂，故加入KI以后搅拌速度应适当调慢，以防止I^-的氧化，且要迅速以Na₂S₂O₃标准溶液滴定，滴定速度也应适当快些。

2.纸浆卡伯值的测定

（1）标准卡伯值测量方法

① 测定原理：已经疏解的浆在一定条件下与一定量高锰酸钾溶液发生一定时间的反应。选择的浆量应为：在反应时间终了时，约有50%的KMnO₄溶液未被消耗。反应一定时间加入过量的碘化钾溶液终止反应，然后用Na₂S₂O₃标准溶液滴定析出的碘。将得到的值换算成消耗50%高锰酸钾量。反应式同高锰酸钾值测定。

② 仪器与试剂：同高锰酸钾值测定。

③ 试样的制备：同高锰酸钾值测定。

④ 测定方法：称取消耗相当于100mL 0.02mol/L KMnO₄溶液的30%～70%之间试样量（精确至0.001g）（同时另称取试样测定水分含量），于湿浆解离器中，加500mL蒸馏水解离，直到没有浆块和大纤维束。将解离后的试样移至2000mL烧杯中，并用250mL蒸馏水分数次漂洗解离器，使总体积为750mL，洗液全部倒入2000mL烧杯中，然后将烧杯放在恒温水浴中，调节温度为（25±0.2）℃ [并控制温度使整个反应期间保持（25±0.2）℃]，调节电动搅拌器速度，使溶液产生约25mm的漩涡。用移液管准确量取100mL 0.02mol/L KMnO₄标准溶液和100mL 2mol/L H₂SO₄溶液于一250mL小烧杯中，将混合液调温至（25±0.2）℃，迅速倒入盛有试样的2000mL烧杯中，同时开动秒表计时。用50mL蒸馏水分数次洗涤盛KMnO₄混合液的小烧杯，洗液均倒入反应烧杯中，此时反应烧杯中溶液总体积应为1000mL。反应进行恰好10min时，用量筒加入20mL 1mol/L KI标准溶液以终止反应，并调慢搅拌速度，迅速用0.2mol/L Na₂S₂O₃标准溶液滴定析出的碘，滴定至溶液呈淡黄色时，加入2～3mL新配置的5g/L淀粉溶液，继续滴定至蓝色刚好消失为止。同时进行两次测定，取其算术平均值作为测定结果，两次测定结果应在平均卡伯值的1%以内。

⑤ 计算结果：按式（3-20）计算卡伯值（K）：

式中 V₀——样品耗用0.02mol/L KMnO₄标准溶液体积，mL

V₁——空白试验所耗用Na₂S₂O₃标准溶液体积，mL

V₂——滴定试样时所耗用Na₂S₂O₃标准溶液体积，mL

c——Na₂S₂O₃标准溶液的浓度，mol/L

m——绝干浆质量，g

K——经温度校准的卡伯值，mL/g

5——1 当量的KMnO₄消耗5当量的Na₂S₂O₃，两者之间的当量比是5倍关系

f——校正因子，可根据V₂值由表3-2而得

0.02——待滴定液中高锰酸钾的摩尔浓度，mol/L

如果测定温度不能准确控制在（25±0.2）℃时，应保持整个反应期间的测定温度在20～30℃之间，并用温度校正公式（3-22）计算卡伯值：

式中 t——测定时的温度，℃

0.013——校正系数，1/℃

25——测量温度，℃

可在反应进行到5min时，测定反应杯中混合物的温度t，并假设此温度是整个试验的平均温度。

⑥ 注意事项：测定卡伯值时，碘的挥发是重要的可变因素，必须尽量缩短从加入碘化钾溶液终止反应到硫代硫酸钠标准溶液滴定至终点这段时间，即尽量缩短硫代硫酸钠标准溶液滴定时间，特别是空白试验更应注意。注意必须把浆料完全分散。

（2）微量卡伯值法测定

微量卡伯值法是在标准卡伯值法的基础上修改而来的，适用于木素含量较少，消耗高锰酸钾亦较少的化学浆。微量卡伯值法的测定原理和方法与标准卡伯值法完全相同，测定中所用水的体积及化学试剂的体积均按比例减少。采用微量卡伯值法测定得出的卡伯值，应在试验报告中注明。测试前可以先根据原料与制浆工艺初步估计浆料的卡伯值，然后利用下式估算测定所需的绝干浆量。

式中 m——应称取的绝干浆量，g

V——空白测定时加入的KMnO₄标准溶液体积，mL

P——消耗50%质量分数KMnO₄溶液的校正因子。它依照V值而变化，具体见表3-3，%

K_α——预先估计的卡伯值，mL/g

表3-4中列出了标准卡伯值法和微量卡伯值法测定过程的条件。

1）测量步骤

根据浆料水分和估计的卡伯值估算及称取浆料的质量，置于小型电动搅拌器中，用量筒量取200mL蒸馏水，将其中的约100mL水倒入搅拌器中，开动搅拌器使浆料完全分散后，将浆料倒入400mL的烧杯中，用所余蒸馏水的一部分（50～70mL）分次洗涤搅拌器使全部浆料进入400mL的烧杯中，将此烧杯置于搅拌器上，使浆料处于均匀状态，反应需在25℃下进行。分别用移液管量取25mL 0.02mol/L KMnO₄标准溶液和25mL 2mol/L硫酸溶液于100mL烧杯中，将此混合液加入搅拌着的浆料中并马上用秒表开始计时，用剩余的约30mL蒸馏水分次洗涤烧杯使全部混合液都进入浆料。反应时间为10min，在反应5min时测定并记录反应烧杯中的温度。10min反应结束后，马上向浆料中加入5mL 1mol/L的KI溶液终止反应。并立即用0.1mol/L的NaS₂O₃标准溶液滴定析出的碘，至溶液呈淡黄色，加入2～3mL淀粉溶液，继续滴定至蓝色刚好消失为止。

2）结果计算

卡伯值（K）按式（3-24）计算：

式中 V₂——空白试验所耗用Na₂S₂O₃标准溶液体积，mL

V₁——滴定试样时所耗用Na₂S₂O₃标准溶液体积，mL

c——Na₂S₂O₃标准溶液的浓度，mol/L

m——称取的绝干浆质量，g

K——卡伯值

f——校正因子，可根据（V₂-V₁）/V₂值由表3-5而得

0.013——校正系数，1/℃

t——反应温度，可取反应5min时的测定值，℃

25——参比温度，℃

0.1——含义同式（3-20）中0.02×5，mol/L

五、蒸煮废液的分析

黑液即是蒸煮后所得的废液，颜色比较深，呈深褐色，主要是由于木素发生变化，生成醌型结构的发色基团所致。黑液中的化学成分是非常复杂的，尤其是草浆黑液，很难处理。总起来说包括有机物和无机物两种，有机物主要是木素和碳水化合物的降解产物，无机物主要是碱类和硫化物等。黑液分析是碱法制浆必不可少的分析项目，通过黑液分析，可以对蒸煮工艺条件制定的正确与否，对制浆过程的经济效益，对环境污染程度等做出评价。对有碱回收的造纸厂来说，通过黑液分析，可以对碱平衡和热平衡提供重要参数。

黑液分析的物理指标有：相对密度、黏度、总固形物、有机物和无机物等；化学成分指标包括总碱量、有效碱、活性碱、还原物含量等；生化指标包括：生物耗氧量和化学耗氧量等。由于黑液的颜色深，化学组分复杂，造成分析上的特殊性，需在分析检测中加以注意。

（一）黑液相对密度的测定

1.用相对密度计测量

将黑液置于200mL的量筒内，调节温度为20℃，采用12支以上一套的相对密度计进行测量，即用能看到小数点后三位的相对密度计测量。首先用一号密度计测出黑液的大概相对密度，然后再用相对密度所在范围的精确密度计测量。读至小数点后第三位。

2.用比重瓶测量

黑液浓度太大，用相对密度计测定不合适时，可用比重瓶测定相对密度。其方法是取一恒重比重瓶，先将黑液加热，使其易于流动，然后倒入恒重的比重瓶中，冷却温度至20℃。若黑液因冷却而收缩，应补充黑液至满。然后塞紧瓶塞，用水洗净外壁，擦干后称重。另用蒸馏水按同样方法装满称量，并按式（3-25）计算黑液相对密度：

3.波美度与黑液相对密度的换算

工业上习惯用波美度表示黑液浓度，通常用标准温度15℃下的性能表示。实际温度测定的波美度与标准温度即15℃换算式（3-26）为：

式中 t——实测温度，℃

0.052——校正系数

15——参考温度，℃

波美度与黑液相对密度的换算式（3-27）如下：

式中 d——黑液的相对密度

n——15℃下波美计的度数

（二）黑液总固形物的测定

1.测定步骤

在扁形称量瓶内装5～10g石英砂（40～60目），洗净、烘干、恒重。称取约0.5g试样或用移液管吸取1mL试样，放入称量瓶中，与石英砂混匀，在100～105℃湿烘箱内烘干1～2h，再转入另一恒温烘箱在100～105℃烘约3h，取出置于玻璃干燥器中冷却至室温，称量后再烘，直至恒重。

2.结果计算

或

式中 m₁——称量瓶、石英砂和绝干试样的质量，g

m₂——称量瓶和石英砂的质量，g

V——黑液试样体积，mL

m₃——黑液质量，g

d——黑液密度，g/cm³

3.注意事项

石英砂在使用之前需进行处理，将其先后用6mol/L HCl和6mol/L NaOH各煮沸1h，然后再洗净、烘干备用。对于黑液浓度（总固形物）高于20%的试样，应采用称量法取样。若黑液浓度太大以至在称量瓶中难以分散时，可先将黑液稀释，然后再取样。

（三）黑液中有机物和无机物的测定

1.测定原理

将黑液在高温炉中灼烧，使有机物变成二氧化碳和水蒸气挥发掉，剩下的残渣即为黑液中无机物。由黑液总固形物的量减去无机物的量，可得到黑液中有机物的量。

2.仪器与试剂

a.瓷坩埚；b.高温炉；c.浓硫酸；d.浓硝酸或过氧化氢；e.甲基橙。

3.测定步骤

取5mL黑液于已灼烧至恒重的坩埚中，称量后置于电热板或电炉上低温烘干，再于电炉上烧去大部分有机物。冷却后用数滴蒸馏水润湿，加三滴甲基橙指示剂，然后慢慢滴入浓硫酸至红色（可略过量），置于电热板上加热蒸干，逐出三氧化硫，然后移入高温炉中由低温灼烧至800℃，灼烧至灰渣中无黑色碳素为止。如果灼烧后仍呈黑色，加4～5滴浓硝酸或过氧化氢使黑灰润湿、蒸干，再于800℃高温炉中灼烧至无黑色碳素，并恒重为止。取出坩埚时应先将其在炉口冷却片刻，然后再取出坩埚于白瓷板上放置5min，最后移入干燥器中冷却半小时后称量。

4.结果计算

式中 0.563——硫酸钠换算为氢氧化钠的系数

对于草浆黑液，因二氧化硅含量较高，所得灰分中除硫酸钠外还含有二氧化硅，因此，计算硫酸盐灰分时应予扣除。木浆黑液含二氧化硅很低，二氧化硅一项可省略。故：

（四）草浆黑液中二氧化硅含量的测定

1.仪器与试剂

a.蒸发皿；b.铂坩埚；c.浓盐酸（密度1.19g/cm³）；d.氢氟酸

2.测定步骤

将测定硫酸盐灰分后的残渣，加入浓盐酸，移入蒸发皿并使残渣全部润湿，呈酸性后再多加1～2mL，然后在水浴上蒸干。再加入浓盐酸至全部润湿，再蒸干。随之移入105～110℃烘箱中烘1h。

冷后加入浓盐酸至残渣全部润湿。然后加入热水溶解残渣，并将其移入250mL烧杯中，用热水洗净蒸发皿，洗液并入烧杯中，加水至溶液体积约100mL，煮沸数分钟，趁热过滤于无灰滤纸中，用热盐酸溶液（盐酸体积∶水体积=1∶20）洗涤残渣数次，再用热水洗涤至无氯根（用硝酸酸化的硝酸银检验之）。

将滤纸及沉淀物放入已灼烧至恒重的坩埚中，烘干后小心碳化。然后将坩埚移入高温炉中。在1000℃下灼烧至灰渣无黑色碳素并恒重，计其质量为m₁。

将灼烧后之灰分加入硫酸溶液（硫酸体积∶水体积=1∶1）湿润之，再加约5mL氢氟酸，在通风橱内蒸发至出现白色浓烟并蒸干后移入高温炉中，在900℃温度下灼烧至恒重，计其质量为m₂。

3.结果计算

式中 V——黑液体积，mL

——二氧化硅含量，g/L

4.注意事项

蒸发氢氟酸必须在通风橱中进行，并且必须注意不要触及皮肤或吸入酸烟。氢氟酸不能用玻璃量器量体积，可直接倾入坩埚量其所需体积。

（五）黑液总碱量的测定

通过测定黑液总碱量可了解黑液中可供回收利用的钠盐量。黑液中总碱应包括与木素化合的钠盐（RONa）、碳酸钠、硫酸钠、硫化钠、硫代硫酸钠、硅酸钠等，而不包括少量的氯化钠、氯化钾和铁、铝等其他杂质。

目前测定总碱的方法有3种：

① 由测得的黑液无机物（硫酸盐灰分）量计算总碱量，该法包含了氯化钠和氯化钾，只是近似值。

② 通过高温灼烧将黑液中的有机物分解之后，用盐酸滴定测得总碱量，此法不包括氯化物和硫酸钠。

③ 用盐酸置换黑液中的各种钠盐，然后灼烧成氯化物，再用硝酸银测总碱量，此法包含了黑液中的氯化钠和氯化钾，但不包含硫酸钠。上述3种测定黑液总碱量的方法各有优缺点，其中硝酸银法测定结果虽包含了少量氯化物，但由于灼烧温度较低，钠的挥发损失较少，故一般采用较多。下面我们将详细介绍这种测定方法。

1.测定原理

用盐酸置换黑液中的钠盐，经灼烧成灰，冷却后，用水溶解。用硝酸银标准溶液标定氯离子来计算总碱量。

2.仪器与试剂

a.瓷坩埚；b.砂浴（或水浴）；c.高温炉；d.250mL容量瓶；e.0.1mol/LAgNO₃标准溶液；f.盐酸溶液（盐酸体积∶蒸馏水体积=1∶1）；g.50g/L铬酸钾指示剂；h.甲基橙指示剂。

3.测定步骤

吸取黑液试样5mL，注入瓷坩埚中，以甲基橙为指示剂，加入盐酸溶液，使试样溶液呈酸性。然后置于砂浴（或水浴）上，蒸发至干，再移入高温炉中（约600℃）灼烧成灰，取出冷却，用水洗入250mL容量瓶中，并用水稀释至刻度。摇匀。吸取25mL置于250mL锥形瓶中，加入1mL50g/L铬酸钾指示剂，用0.1mol/L AgNO₃标准溶液滴定至溶液呈微红色。

4.计算结果

总碱量（以Na₂O计）ρ_总碱量（g/L）按式（3-34）计算：

式中 V——滴定所耗用的硝酸银标准溶液的量，mL

c——硝酸银标准溶液的浓度，mol/L

0.031——与1mmol的硝酸银相当的氧化钠的量，g/mmol

5——黑液试样体积，mL

——稀释体积比

（六）黑液中硫酸钠的测定

1.测定原理

用盐酸将黑液中的木素和其他酸不溶物沉淀并过滤后，于滤液中加氯化钡，使产生硫酸钡沉淀，再用称量法测定。

2.仪器与试剂

a.高温炉；b.瓷坩埚；c.浓盐酸；d.100g/L氯化钡溶液；e.甲基橙指示剂

3.测定步骤

吸取25mL黑液于250mL烧杯中，加100mL水，以浓盐酸调整至中性，再多加5mL，搅拌，煮沸10min，过滤。用热水洗涤，收集滤液及洗液于400mL烧杯中，加入1～2滴甲基橙指示剂，以氢氧化铵调整溶液呈中性，再加入1mL浓盐酸，加水稀释至250mL，煮沸后，在不断搅拌下，滴入15mL100g/L氯化钡溶液，再煮沸10～15min，静置澄清，过滤于无灰滤纸中，并用热水洗涤至洗液中不含氯离子（以硝酸银检测），将沉淀及滤纸置于已灼烧恒重的瓷坩埚中，先在低温下炭化，然后再移入高温炉内，在800℃下灼烧恒重。所增加的质量即为硫酸钡的质量。

4.计算结果

硫酸钠含量ρ_Na2^S（g/L）按式（3-35）计算：

式中 0.6086——硫酸钡换算成硫酸钠的系数

25——黑液体积，mL

（七）黑液中有效碱的测定

1.测定原理

黑液中的有效碱成分，对烧碱法来说指NaOH；对硫酸盐法来说指NaOH+1/2Na₂S。测定时先用BaCl₂使木素沉淀，同时也使Na₂CO₃和Na₂SO₃沉淀，然后取上层清液以酚酞为指示剂，用HCl滴定求得。

2.仪器与试剂

a.500mL容量瓶；b.100g/L氯化钡溶液；c.0.1mol/L HCl标准溶液；d.酚酞指示剂。

3.测定步骤

取50～70mL 100g/L BaCl₂溶液于500mL容量瓶中，加蒸馏水（不含CO₂）约150mL，然后吸取50mL黑液试样加入该容量瓶中，再用蒸馏水稀释至刻度，摇匀后静置。吸取几滴上层清液用硫酸检验氯化钡有无过量（如无硫酸钡产生，则说明氯化钡用量不够，应重做）。检验合格后，等溶液出现分界面时，取上层清液，用干燥的滤纸过滤，取滤液50mL于250mL的锥形瓶中，加蒸馏水50mL，以酚酞为指示剂，用0.1mol/L HCl标准溶液滴定至红色消失（因终点很难判断，可借助pH计，终点pH=8.3）。

4.计算结果

有效碱（NaOH计）含量ρ_有效碱（g/L）按式（3-36）计算：

式中 V——滴定所耗用的HCl标准溶液的量，mL

c——HCl标准溶液的浓度，mol/L

0.040——与1mmol的HCl相当的氢氧化钠的量，g/mmol

50——黑液试样体积，mL

——稀释体积比

5.注意事项

测定时先把氯化钡和黑液试样加入容量瓶，有利于形成大颗粒沉淀，沉淀速度亦快，以便取出上层清液。黑液分析时所用的稀释水，应是新煮沸的无二氧化碳的冷却水，以免形成碳酸钠，影响分析结果。若黑液浓度较大（黑液总固形物含量大于20%）时，应采用称量法取黑液试样，计算结果时必须考虑黑液的密度。其有效碱（NaOH计）含量ρ_有效碱（g/L）计算如式（3-37）：

式中 V——滴定所耗用的HCl标准溶液的量，mL

c——HCl标准溶液的浓度，mol/L

0.040——与1mmol的HCl相当的氢氧化钠的量，g/mmol

m——黑液试样质量，g

ρ——黑液试样密度，g/cm³

50/500——黑液稀释体积比

（八）黑液中还原物含量的测定

1.测定原理

黑液中总还原物用碘滴定，碘氧化总还原物中硫化钠、亚硫酸钠、硫代硫酸钠的化学反应与硫酸盐法蒸煮液还原物测定相同。

2.仪器与试剂

a.250mL容量瓶；b.250mL锥形瓶；c.0.05mol/L碘标准溶液；d.0.1mol/L硫代硫酸钠标准溶液；e.5g/L淀粉指示剂；f.20%醋酸溶液；g.氯化锌饱和液；h.氯化钡饱和液。

3.试样的准备

① 吸取原黑液50mL于500mL容量瓶，加蒸馏水稀释至刻度，摇匀，此为A溶液。

② 吸取原黑液50mL于500mL容量瓶，加入氯化锌饱和液10mL，摇匀后加蒸馏水稀释至刻度，再摇匀静置，使其澄清备用，此为B溶液。

③ 吸取原黑液50mL于500mL容量瓶，依次加入氯化锌饱和液10mL，氯化钡饱和液10mL，摇匀后加蒸馏水稀释至刻度，再摇匀静置，使其澄清备用，此为C溶液。

4.测定步骤

（1）硫化钠+亚硫酸钠+硫代硫酸钠的测定

吸取A液25mL于250mL锥形瓶中，加100mL蒸馏水，然后将一定量的碘标准溶液和2mL 20%醋酸加入锥形瓶中，加淀粉指示剂，再用硫代硫酸钠溶液滴定至蓝色刚好消失。

式中 V₁——加入试样中的I₂标准溶液的量，mL

c₁——I₂标准溶液的浓度，mol/L

V——滴定过量I₂标准溶液所耗用的Na₂S₂O₃的体积，mL

c——Na₂S₂O₃标准溶液的浓度，mol/L

（2）亚硫酸钠+硫代硫酸钠含量的测定

吸取B液25mL于250mL锥形瓶中，加100mL蒸馏水及2mL醋酸，以淀粉溶液为指示剂，用I₂标准溶液滴定至呈微蓝灰色。

式中 V₂——I₂标准溶液的量，mL

c₂——I₂标准溶液的浓度，mol/L

（3）硫代硫酸钠含量的测定

吸取C液25mL于250mL锥形瓶中，加100mL蒸馏水及2mL醋酸，以淀粉溶液为指示剂，用碘标准溶液滴定至呈蓝色。

式中 V₃——I₂标准溶液的量，mL

c₃——I₂标准溶液的浓度，mol/L

5.结果计算

式中 0.078——与1mmol I₂相当的硫化钠的量，g/mmol

0.126——与1mmol I₂相当的亚硫酸钠的量，g/mmol

0.316——与1mmol I₂相当的硫代硫酸钠的量，g/mmol

50——黑液体积，mL

——稀释体积比

（九）黑液中亚硫酸钠含量的测定

1.测定原理

利用亚硫酸钠的还原性，用碘量法测定。

2.仪器与试剂

a.0.05mol/L碘标准溶液；b.0.1mol/L硫代硫酸钠标准溶液；c.5g/L淀粉指示剂；d.20%醋酸溶液。

3.测定步骤

精确量取25mL I₂标准溶液于预先盛有50mL不含二氧化碳的蒸馏水及5mL 20%醋酸的容量为250mL带磨口玻璃塞的锥形瓶中，再用移液管吸取10mL碱性亚硫酸钠法蒸煮液，塞上瓶塞放置5min，然后用硫代硫酸钠标准溶液滴定至淡黄色，加入5mL淀粉指示剂，继续滴至蓝色刚好消失为止。

4.结果计算

式中 V₁——I₂标准溶液的体积，mL

c₁——I₂标准溶液的浓度，mol/L

V₂——耗用的硫代硫酸钠的量，mL

c₂——硫代硫酸钠标准溶液的浓度，mol/L

0.126——与1mmol I₂相当的亚硫酸钠的量，g/mmol

10——Na₂SO₃蒸煮溶液的体积，mL