第十二节 化学浆黏度和聚合度的测定

纸浆黏度主要用以测定纤维素分子链的平均长度。纤维素的分子式为（C₆H₁₀O₅）_n，n是葡萄糖基的数目，称为聚合度（DP）。纸浆的平均聚合度是浆料中纤维素分子链的平均长度的反映，也直接影响纸浆黏度的大小。

纸浆黏度测定具有重要的意义，它用以表示在蒸煮和漂白等工艺过程中纤维素被降解破坏的程度。当纤维素分子被降解时，其链状分子即被断裂，纤维素平均长度降低，聚合度变小，纸浆黏度下降。

纤维素在各种环境下都会发生不同程度的降解。主要的降解类型有：水解、氧化降解、碱性降解、热降解和机械降解。对于生产纤维素制品的工业来说，一定量的降解作用是有用的，例如碱纤维素老化时发生的降解，可以提供控制最终产品性质的方法。而对于制浆造纸过程来说，为了获得高的得率，并保持纤维的多种物理和机械性质，纤维素和半纤维素的降解是要尽量避免的，必须控制在最低程度。纸浆黏度对于纸浆和纤维的物理性质，特别是机械性质有着明显的影响。

天然纤维素的平均聚合度以棉、麻、木材较高，约为10000左右，草类纤维素平均聚合度稍低。化学纸浆的平均聚合度为1000左右。

纤维素属于天然高分子化合物，凡有关高分子化合物相对分子质量的测定方法，都可用来测定纤维素的相对分子质量。例如蒸汽压下降法、沸点上升法、凝固点下降法（冰点下降法）、黏度法、光散射法、超速离心机法和末端基测定法等，其中使用最普遍的是黏度法。

测定纸浆黏度通常使用毛细管黏度计，黏度计的种类有乌氏黏度计、奥氏黏度计和北欧标准黏度计等。在测定黏度前，首先要选择适宜的溶剂将纤维素物料溶解，然后用所形成的纤维素溶液来进行测定。过去曾采用铜氨溶液为溶剂，但由于铜氨溶液有不易制备、不稳定和使纤维素分子发生氧化而降解等缺点，因此现在多采用铜乙二胺作为溶剂测定纸浆的黏度。

我国目前有关纸浆黏度和纤维素相对分子质量测定的国家标准方法是铜乙二胺黏度法（参见《GB/T 1548—2016纸浆 铜乙二胺（CED）溶液中特性黏度值的测定》）。

（一）术语和定义

（1）切变速率G

毛细管内表面与流动方向平行的流体层的速度梯度，按式（2-35）计算：

式中 G——溶液的切变速率，s^-1

V——黏度计两校准刻度之间的体积，mL

r——毛细管内半径，cm

t——溶液流出时间，s

（2）黏度比η_r

同一温度下，某一规定浓度的聚合物溶液的黏度η与溶液黏度η₀之比，黏度比（量纲为一），按式（3-26）计算：

式中 η——某一规定浓度的聚合物溶液的黏度，mPa·s

η0——溶剂黏度，mPa·s

（3）黏度相对增量

黏度比减去1，该值量纲为一，按式（2-37）计算：

（4）黏度值VN

黏度相对增量与溶液中聚合物浓度的比值，mL/g，按式（2-38）计算：

式中 ρ——聚合物浓度，g/mL

（5）特性黏度值[η]

无限稀释下，黏度值的极限值，mL/g，按式（2-39）计算：

注：在参考文献中，经常使用固有黏度，该值等于特性黏度值。在特性黏度值（以mL/g表示）和用其他方法测得的黏度值（以mPa·s表示）之间，没有通用的转换系数。

（6）聚合度DP

纸浆中纤维素分子链平均长度的反应。

（二）原理

本方法原理是基于马丁的经验方程式。在25℃条件下，测定规定浓度的稀溶液和纸浆溶液通过毛细管黏度计的时间。测定时要求[η]×ρ在（3.0±0.4）或[η]×ρ在（3.0±0.1），且测量是在切变速度G_max=（200±30）s^-1时进行。根据溶液的已知浓度，用马丁公式计算出特性黏度值。

（三）试剂

除非另有说明，在分析中应使用确认为分析纯的试剂和蒸馏水或去离子水或相当纯度的水。

① 铜乙二胺（CED）溶液：铜乙二胺溶液的浓度c（CED）=（1.00±0.02）mol/L，每升溶液中含有1.0mol/L铜和2.0mol/L乙二胺，该溶液可以按照本节附录A的规定制备和标定，每个月至少标定一次。

② 甘油溶液：甘油溶液质量分数为65%，黏度约为10mPa·s。

③ 硝酸溶液：用于清洗铜线。

④ 丙酮：分析纯。

警告：丙酮是易燃物，应远离明火，不要用气体加热器，严格遵循相关安全规章制度。

（四）仪器

实验室常用仪器及装置。

（1）毛细管黏度计

① 带有水套的校准用毛细管黏度计：毛细管内径（0.58±0.02）mm，蒸馏水或去离子水在此黏度计中的流出时间约为60s，黏度计的尺寸规格见图2-4。

② 带有水套的特性黏度值测定用毛细管黏度计（恒定切变速度）：毛细管内径（0.80±0.05）mm，（200±30）s^-1的切变速度下，黏度为10mPa·s的溶液，流出时间约为90s，其他尺寸规定见图2-5。

（2）溶解瓶

体积约为52mL，当瓶内注入50mL测试溶液时，可以通过挤压溶解瓶来驱除残留的空气。可以使用带有螺口盖和橡胶密封垫的聚乙烯瓶。分析人员可以采取一些方法排除空气，并在某个位置上用螺口盖封好瓶子。也可以通氮气排除空气。如果纸浆不易溶解，可使用扁形瓶。

（3）恒温水浴

能控制温度在25℃±0.1℃，具有内外两种循环方式。

（4）铜线

直径约为3mm，长10～20mm的紫铜线。用稀硝酸定期清洗铜线，随后用蒸馏水或去离子水彻底清洗，晒干后备用。

（5）天平

精确至±0.1mg。

（6）计时器

精确至0.1s。

（7）振动器或磁力搅拌器

用于搅拌试样。

（五）黏度计的校准

将各种校准用液体和黏度计的温度调节至（25.0±0.1）℃。

使用校准用黏度计按规定测定如下溶液的流出时间，单位为秒（s）：

① 蒸馏水或去离子水，t_w；

② 甘油溶液，t_c；

③ 0.5mol/L铜乙二胺（CED）溶液，由相同体积的蒸馏水或去离子水与1mol/L的铜乙二胺溶液混合而成，t_CED。

每种液体至少进行两次测定并计算平均值。0.5mol/L铜乙二胺溶液与蒸馏水的流出时间之比t_CED/t_w，应在1.27～1.29之间。

使用测试用黏度计按规定测定甘油溶液的流出时间。用式（2-40）和式（2-41）计算黏度计系数f和黏度计常数h（s^-1）。

式中 t_c——甘油溶液在校准用黏度计中的流出时间，s

t_v——甘油溶液在测定用黏度计中的流出时间，s

式中 t_CED——0.5mol/L铜乙二胺（CED）溶液在校准用黏度计中的流出时间，s

黏度计系数 f是所用仪器的常数，黏度计常数 h取决于所用溶剂[铜乙二胺溶液（CED）]。因此，每次新配制的铜乙二胺（CED）溶液应测定h值。

（六）取样和试样的制备

如果测试结果用于评价一批纸浆，则应按照GB/T 740—2003取样。如果不是，则需报告试样来源，如果可能还应说明取样步骤。

称取约相当于10g绝干浆的试样，检查浆样，如果有纤维束，可用镊子取出，也可将浆样溶解在水中通过筛选除去。如果从试样中除去纤维束，则应在试验报告中说明，如果预料到纸浆在制备试验溶液时不易解离，则可使用合适的仪器在水中解离试样，然后在布氏漏斗中形成一张薄纸页。浆样或制备的纸页在室温下干燥至恒定质量，也可采用逐渐升温的方式干燥，但是温度不应超过60℃。戴手套后，用手或镊子将干燥的浆样撕成小片，不应裁切或机械粉碎干燥浆样。

（七）试验步骤

1.溶液浓度的选择

根据浆的不同特性黏度值，按表2-2所示确定称取试样的质量。如果试样大约的特性黏度值未知，则选用浓度为125～150mg/50mL的溶液，若测得的特性黏度值不在表2-2相应浓度所对应的范围内，则相应地调整浆浓度。

2.试样称量

称取确定质量的试样，精确至±0.5mg，放入溶解瓶中。同时，称取一份试样测定水分。称取两份试样进行平行试验。

3.测试溶液的准备

用移液管移取25.0mL水到溶解瓶中，如选用振动器则加入5～10根铜线，如选用磁力搅拌器则放入搅拌棒。盖紧瓶盖，震荡溶解瓶直至试样完全解离。

加入25.0mL铜乙二胺（CED）溶液，通过挤压溶解瓶排出残余的空气。重新盖紧溶解瓶，用振荡器或磁力搅拌器混合直至试样溶解。应保证试样的完全溶解，但不宜过分摇荡或搅拌，溶解时间应小于30min。

经冷碱法处理的纸浆和高黏度的未漂纸浆有时会不易溶解。由于低浓度的铜乙二胺（CED）溶液有利于浆样溶解并可防止润胀。因此可以按照如下方法进行溶解：加入25mL水，盖紧瓶盖，震荡溶解瓶直至试样完全解离；然后加入5mL铜乙二胺（CED）溶液，混合溶解瓶；再加入5mL铜乙二胺（CED）溶液并混合溶解瓶，直至所加铜乙二胺（CED）溶液的总体积达到25.0mL。

纸浆溶解后，将溶解瓶浸泡在恒温水浴中，直至温度达到（25±0.1）℃。

4.流出时间的测定

吸取足够的测试溶液于特性黏度值测定用毛细管黏度计中，保证溶液能毫无阻碍地自由排除。当凹液面到达最高刻度时，启动计时器，降低至最低刻度时停止计时器，记录溶液流出时间，精确到±0.2s。每份测试溶液至少测定两次，两次测定结果差值应不超过0.5%，计算平均值，作为测试溶液的流出时间。

（八）结果计算

（1）黏度比

黏度比η_r按下式计算：

式中 η——测试溶液的黏度，mPa·s

η₀——铜乙二胺（CED）溶液的黏度，mPa·s

t——测试溶液的流出时间，s

h——黏度计常数，s^-1

（2）浓度

纸浆在稀溶液[0.5mol/L铜乙二胺（CED）溶液]中的浓度（以纸浆绝干质量计）_ρ按式（2-43）计算：

式中 ρ——纸浆在稀溶液[0.5mol/L铜乙二胺（CED）溶液]中的浓度（以纸浆绝干质量计），g/mL

m——纸浆绝干质量，g

50——25mL蒸馏水+25mL铜乙二胺（CED）溶液，mL

（3）特性黏度值

用由（1）计算所得的黏度比，从表2-3查得[η]×ρ的值。计算特性黏度值[η]，结果精确至1mL/g。

本节附录B中的数值由马丁公式（2-44）计算而得：

式中 ——黏度值，mL/g

k——经验常数[纸浆/铜乙二胺（CED）体系的k为0.13]

ρ——纸浆在稀溶液[0.5mol/L铜乙二胺（CED）溶液]中的浓度（以纸浆绝干质量计），g/mL

示例：

h=0.0821s^-1（由校准程序获得）

t=100s（测定）

ρ=0.00396g/mL（由试样质量和绝干物含量计算）

η_r=h×t=0.0821×100=8.21

从附录B查得[_η]×ρ相应的值为2.967，因此，

（4）聚合度DP的计算

聚合度DP按式（2-45）计算：

式中 DP——聚合度

特性黏度值修约到十位数，单位为mL/g；聚合度根据选取的特性黏度值计算，修约到个位数。

附录A（规范性附录）

铜乙二胺溶液（CED）的制备与分析

A.1 试剂

除非另有说明，在分析中应使用确认为分析纯的试剂盒蒸馏水或去离子水或相当纯度的水；

乙二胺（C₂H₈N₂）；

五水硫酸铜（CuSO₄·5H₂O）；

氨水：每升含氨（NH₃）约250g；

氯化钡溶液：每升含氯化钡（BaCl₂）约100g；

碘化钾溶液：每升含碘化钾（KI）约100g；

硫代硫酸钠（Na₂S₂O₃）溶液：0.1mol/L标准溶液；

硫酸（H₂SO₄）：2mol/L和0.5mol/L标准溶液；

氢氧化钠（NaOH）：20%标准溶液；

淀粉指示剂：2g/L；

酚酞指示剂：50mL乙醇（C₂H₅OH）中溶解50mg酚酞（C₂₀H₁₄O₄），用50mL蒸馏水或去离子水稀释；

20%硫氰酸铵溶液：10g硫氰酸铵晶体溶解于50mL蒸馏水或去离子水稀释；

甲基橙指示剂溶液：或pH指示范围3.0～5.0的任何适用的指示剂。

A.2 仪器

实验室常用设备及以下仪器。

① 试剂瓶：玻璃材料，细口（如图2-6）；

② 磁力搅拌器；

③ pH计。

A.3 氢氧化铜的制备

将五水硫酸铜250.0g溶于约2000mL热水中，加热至沸，在剧烈搅拌下慢慢加入氨水至溶液为弱碱性（需氨水约115mL）。让沉淀下沉，用倾泻法洗涤沉淀，先用热蒸馏水洗4次，再用冷蒸馏水洗2次，每次约用1000mL蒸馏水，然后再加入冷蒸馏水至溶液约1500mL，冷却至20℃以下（最好10℃以下），在剧烈搅拌下慢慢浸入冷的氢氧化钠溶液850mL。用蒸馏水以倾泻法洗涤沉淀出的Cu（OH）₂，至洗液用酚酞指示剂检验无色，以及加入氯化钡溶液无沉淀为止。可以使用购买的不含氨、氯化物、硫酸盐、硝酸盐，且在100℃加热1h仍保持蓝绿色的氢氧化铜Cu（OH）₂制备铜乙二胺（CED）溶液，其用量为（97.5±0.5）g。

A.4 铜乙二胺（CED）溶液的制备

使用足量的水将清洗过的氢氧化铜悬浮液转移至1000mL试剂瓶中，使用的水的总体积为500mL，试剂瓶配有带两个玻璃管的橡皮塞，其中一个玻璃管是直的，其下端至瓶底距离大约50mm以内，另一个为直角的双侧导管，有两个直角玻璃管（B和C）并延伸至刚好通过橡皮塞。直角玻璃管（侧管B或侧管C）一个连接真空容器另一个与氮气相连。压紧橡皮塞，在试剂瓶的玻璃管安装橡皮管，用吸滤器排除空气，再分2次冲入14kPa压力的氮气。在溶剂瓶长玻璃管的橡胶管插入一个漏斗，打开弹簧夹只允许乙二胺进入试剂瓶，制造一部分真空，然后加入乙二胺110g（以100%计），小心不要使空气进入瓶中。由于加入乙二胺的过程中会释放大量的热量，在最初的反应阶段中使试剂瓶置于冷水中。加入乙二胺后，液体上方的空气应该排空，然后分3次冲入14kPa压力的氮气。在1h的配制过程中摇动试剂瓶几次，然后静置12～16h。应该收集到澄清的悬浮液，如果需要，溶液可使用砂芯漏斗减压过滤，然后在氮气条件下贮存。

A.5 铜浓度的测定

在室温环境下，用移液管移取25mL铜乙二胺（CED）溶液到250mL的容量瓶中，稀释到刻度。

注1：保存试样用于乙二胺浓度的测定。

用移液管移取25mL溶液至250mL三角瓶中，加入30mL碘化钾溶液和50mL 2mol/L的硫酸。

注2：溶液立刻呈现深棕色，然后非常快地变成深绿棕色，颜色变化是沉淀反应的结果。

用硫代硫酸钠标准溶液滴定混合液接近淀粉指示剂的终点（滴定至绿色保留大约70%～75%），用淀粉溶液作为指示剂。

在滴定过程中，需不停地摇动混合液，最好用磁力搅拌器。

在即将达到淀粉溶液滴定终点前，加入10mL 20%硫氰酸铵溶液。混合液又变成紫色，继续滴定至混合液褪去淡紫色，直至最终变成白色。

注3：白色沉淀显色几分钟后，最终的橙红色出现。

氢氧化铜中铜的浓度c_Cu（mol/L）按式（2-46）计算：

式中 V₂——滴定所消耗的硫代硫酸钠溶液，mL

0.04——换算系数，mol/（L·mL）

A.6乙二胺浓度的测定

用移液管移取25mL铜乙二胺（CED）溶液至250mL锥形烧瓶。加入75mL水，用0.5mol/L硫酸溶液滴定，用pH计指示滴定至pH为3，或使用甲基橙指示剂指示，滴定过程中不断搅拌。

乙二胺溶液中乙二胺的浓度c_ED（mol/L）按式（2-47）计算：

式中 V₁——滴定所消耗的0.5mol/L硫酸溶液的体积，mL

c_Cu——铜离子浓度，mol/L

0.2——换算系数，mol/（L·mL）

A.7 乙二胺浓度、铜离子浓度及其比值的计算

乙二胺的浓度c_ED按式（2-48）计算：

铜离子浓度c_Cu按式（2-49）计算：

乙二胺浓度c_ED与铜离子浓度c_Cu比值R按式（2-50）计算：

式中 V₁——滴定用0.5mol/L硫酸溶液的体积，mL

V₂——滴定用硫代硫酸钠溶液的体积，mL

V₃——试样未稀释前的体积，mL

V₄——试样稀释后的体积，mL

V₅——滴定用溶液的体积，mL

c₁——硫酸溶液的浓度（=0.5mol/L），mol/L

c₂——硫代硫酸钠溶液的浓度（=0.1mol/L），mol/L

c_ED——乙二胺的浓度，mol/L

c_Cu——铜的浓度，mol/L

R——乙二胺浓度与铜离子浓度的比值

比值R应为（2.00±0.04），铜离子浓度应为（1.00±0.02）mol/L。如果比值R超过2.00，加入氢氧化铜并不停地搅拌，再按以上方法测定。如果比值低于1.92，应重新制备铜乙二胺（CED）溶液并测定比值R。

附录B（规范性附录）

不同黏度比η_r对应的[η]×ρ值

不同黏度比η_r对应的[η]×ρ值见表2-3。

（九）注意事项

① 铜乙二胺溶液配制与标定时，比值R应为（2.00±0.04），铜离子浓度应为（1.00±0.02）mol/L。溶剂浓度是测定结果准确性的基本保证。

由于铜乙二胺和乙二胺溶液会引起过敏，要避免与皮肤接触。乙二胺是挥发的，屡次的暴露可由于随后的激化引起剧烈的呼吸过敏症，不宜用嘴吸移液管移取铜乙二胺溶液。

② 黏度计毛细管的规格是测定数据准确性的关键，一定要挑选尺寸合格的毛细管用来制作黏度计。在测定前，要用配制好的铜乙二胺溶液对毛细管黏度计进行校准，求得黏度计常数。

③ 测定溶液黏度时，溶液温度是影响测定结果的重要因素。黏度计要采用超级恒温水浴控制温度在（25±0.1）℃；试样溶解瓶也要放在恒温水浴中调节温度在25℃左右。当试样溶液倒入黏度计后，要通过循环水恒温5min，确保溶液温度达到要求的范围。此时，可在黏度计毛细管的下口处塞上一小段装有玻璃球的橡皮管，以封住液体不流出，但须注意不要因此操作而使毛细管带入空气。待恒温时间和温度达到要求时，卸下橡皮管即可用秒表进行流出时间的测定。

④ 同一试样溶液在毛细管中的流出时间须测定两次以上，以其算术平均值报告结果。在测定中，由于纤维素的氧化作用，有可能出现随测定时间延长而黏度值逐渐下降（流出时间渐变短）的情况，因此测定操作应熟练和迅速。遇到此种情况，可取开始的三次数据平均值计算结果。