第四节 抽出物含量的测定
造纸植物纤维原料通常采用水、有机溶剂、碱等为抽提介质，在一定条件下测定各项抽出物的含量，用以标识该原料制浆造纸性能的差异。常用的抽出物含量的测定方法有冷水、热水抽出物、1%氢氧化钠抽出物和有机溶剂（苯-醇、乙醚、二氯甲烷等）抽出物等。
抽出物的数量和成分与原料的种类、生长期、产地、气候条件等有关；对同一种原料，也因部位不同而异。因此，测定前取样时，一定要了解原料的自然状况，并加以标明。
由于抽提物的成分有很大差异，而且它们单个成分的定量分离有很大困难，所以在分析中通常采用测定在不同溶剂和水溶液中溶出的抽出物总量的方法。
一、水抽出物含量的测定
水抽出物根据抽提条件不同，分为冷水抽出物和热水抽出物两种。
植物纤维原料中所含有的部分无机盐类、糖、植物碱、环多醇、单宁、色素以及多糖类物质如胶、植物粘液、淀粉、果胶质、多乳糖等均能溶于水。因此，冷水抽出物和热水抽出物两者成分大体相同。但因其处理条件不同，溶出物质的数量不同。热水抽出物的数量较冷水抽出物多，其中含有较多糖类物质。
测定水抽出物的方法一般有两种：一是采用一定量的水，在一定时间和规定温度下，处理一定量试样，根据试样减轻的质量作为水抽出物量；二是原料经上述方法处理后蒸干部分抽出液，根据所得残渣的质量以确定其抽出物含量。后一个方法因操作手续较繁，故不常采用，我国普遍采用前一种方法测定水抽出物含量。
造纸原料水抽出物含量的测定方法参见标准《GB/T 2677.4—1993造纸原料水抽出物含量的测定》。
（一）测定原理
测定方法是用水处理试样，然后将抽提后的残渣烘干，从而确定其被抽出物的含量。
此法适用于木材和非木材纤维原料水抽出物含量的测定。
冷水抽出物测定是采用温度为（23±2）℃的水处理48h。热水抽出物测定是用95～100℃的热蒸馏水加热3h。
（二）仪器与分析用水
a.一般实验室仪器；b.恒温水浴（温度范围：室温～100℃可调）；c.具有可以调节温度（23±2）℃的恒温装置；d.30mL的玻璃滤器（1G2）；e.恒温烘箱；f.容量500mL及300mL的锥形瓶；g.冷凝管。
分析时所用的水应为蒸馏水或去离子水。
（三）样品的采取和制备
样品的采取和制备按GB/T 2677.1的规定进行。准备风干样品不少于20g，其样品为能过0.38mm筛孔（40目筛）但不能通过0.25mm筛孔（60目筛）的部分细末。
（四）测定步骤和结果计算
1.冷水抽出物含量的测定
① 测定步骤：精确称取1.9～2.1g（称准至0.0001g）试样（同时另称取试样测定水分），移入容量500mL锥形瓶中，加入300mL蒸馏水，置于温度可调的恒温装置中，保持温度为（23±2）℃。加盖放置48h，并经常摇荡。用倾泻法经已恒重的1G2玻璃滤器过滤，用蒸馏水洗涤残渣及锥形瓶，并将瓶内残渣全部洗入滤器中。继续洗涤至洗液无色后，再多洗涤2～3次。吸干滤液，用蒸馏水洗净滤器外部，移入烘箱内，于（105±2）℃烘干至质量恒定。
② 结果计算：冷水抽出物含量w冷水抽出物（%）按式（2-5）计算：
式中 m1——抽提前试样的绝干质量，g
m2——抽提后试样的绝干质量，g
2.热水抽出物含量的测定
① 测定步骤：精确称取1.9～2.1g（称准至0.0001g）试样（同时另称取试样测定水分），移入容量为300mL的锥形瓶中，加入200mL 95～100℃的蒸馏水，装上回流冷凝管或空气冷凝管，置于沸水浴中（水浴的水平面需高于装有试样的锥形瓶中液面）加热3h，并经常摇荡。用倾泻法经已恒重的1G2玻璃过滤器过滤，用热蒸馏水洗涤残渣及锥形瓶，并将锥形内残渣全部洗入滤器中。继续洗涤至洗液无色后，再多洗2～3次，吸干滤液，用蒸馏水洗涤滤器外部，移入烘箱，于（105±2）℃烘干至质量恒定。
② 结果计算：热水抽出物含量w热水抽出物（%）按式（2-6）计算：
式中 m1——抽提前试样的绝干质量，g
m3——抽提后试样的绝干质量，g
水抽出物应同时进行两份测定，取其算术平均值作为测定结果，要求修约至小数点后一位，两次测定计算值间偏差不应超过0.2%。
二、1%氢氧化钠抽出物含量的测定
造纸植物纤维原料1%氢氧化钠溶液抽出物含量，在一定程度上可用以说明原料受光、热、氧化或细菌等作用而变质或腐朽的程度。据研究结果，全朽材的1%氢氧化钠抽出物含量为全好材的3.8倍；为部分腐朽材的1.7倍。说明原料腐朽越严重，则其1%氢氧化钠溶液抽出物越多。造纸原料的1%氢氧化钠抽出物含量的大小，也可在一定程度上预见该原料在碱法制浆中纸浆得率的情况。
采用热的1%氢氧化钠溶液处理试样，除能溶出原料中能被冷、热水溶出的物质外，还能溶解一部分木素、聚戊糖、聚己糖、树脂酸及糖醛酸等。
造纸植物原料1%氢氧化钠抽出物含量依原料种类、部位等的不同面异。一般木材1%氢氧化钠抽出物含量为10%～20%，竹材为20%～30%，稻麦草为40%～50%，苇、获、蔗渣等为30%～40%。
造纸植物原料1%氢氧化钠抽出物含量的测定方法参见标准《GB/T 2677.5—1993造纸原料1%氢氧化钠抽出物含量的测定》。
（一）测定原理
测定方法是在一定条件下用1%（质量分数）氢氧化钠溶液处理试样，残渣经洗涤烘干后恒重，根据处理前后试样的质量之差，从而确定其抽出物的含量。
（二）仪器
a.恒温水浴（室温～100℃可调）；b.30mL玻璃滤器（1G2）；c.容量300mL锥形瓶；d.冷凝管；e.恒温烘箱。
（三）试剂
分析时，必须使用分析纯试剂，试验用水应为蒸馏水或去离子水。
① 氯化钡溶液（100g/L）；
② 盐酸标准溶液：c（HCl）=0.1mol/L；
③ 乙酸溶液：1∶3（体积分数）；
④ 指示剂溶液：
A.甲基橙指示液（1g/L）：称取0.1g甲基橙，溶于水中，并稀释至100mL。
B.酚酞指示液（10g/L）：称取1.0g酚酞，溶于95%的乙醇溶液中，并用乙醇稀释至100mL。
C.溴甲酚氯指示液（1g/L）：称取0.1g溴甲酚氯，溶于95%的乙醇溶液中，并用乙醇稀释至100mL。
D.甲基红指示液（2g/L）：称取0.2g甲基红，溶于95%的乙醇溶液中，并用乙醇稀释至100mL。
E.溴甲酚氯—甲基红指示液：取3份的1g/L溴甲酚氯乙醇溶液与1份的2g/L甲基红乙醇溶液混合，摇匀。
⑤ 1%（质量分数）氢氧化钠溶液：a.配制方法：溶解10g氢氧化钠于蒸馏水中，移入1L的容量瓶内，加水稀释至刻度，摇匀。b.标定方法：有两种方法。
A.标定方法之一：用移液管吸取50mL氢氧化钠溶液于200mL容量瓶中，加入10mL的100g/L氯化钡溶液，再加水稀释至刻度，摇匀，静置以使沉淀下降。用干的滤纸及漏斗过滤，精确吸取50mL滤液，滴入1～2滴甲基橙指示剂，用0.1mol/L HCl标准溶液进行滴定，按式（2-7）计算所配制的氢氧化钠溶液浓度w1（%）：
式中 V——滴定时耗用的HCl标准溶液的体积，mL
c——HCl标准溶液的浓度，mol/L
12.5——滴定时实际取用的1%（质量分数）氢氧化钠溶液的体积，mL
40——NaOH的摩尔质量，g/mol
1000——换算因子，20℃下1% NaOH溶液密度接近1kg/L，即1L NaOH相当于1000g NaOH，g/mL
B.标定方法之二：称取经110℃烘至质量恒定的苯二甲酸氢钾（KHC8H4O4）2g（称准至0.0002g），溶于80mL经煮沸过的水中。加入2～3滴酚酞指示剂，直接用所配的1%（质量分数）氢氧化钠溶液滴定至出现微红色，记下所消耗1%（质量分数）氢氧化钠溶液的体积，按式（2-8）计算其浓度w2（%）：
式中 m0——所称取的苯二甲酸氢钾质量，g
V——滴定时消耗的1%（质量分数）氢氧化钠溶液体积，mL
204.22——苯二甲酸氢钾的摩尔质量，g/mol
40——氢氧化钠的摩尔质量，g/mol
1——换算因子，20℃下，1% NaOH密度1g/mL，即1mL NaOH溶液相当于1g NaOH，g/mL
如与所规定的浓度不符合，则应加入较浓的碱或水，调节至所需浓度0.9%～1.1%[相当于（0.25±0.025）mol/L]之间。
（四）试验步骤
精确称取1.9～2.1g（标准至0.0001g）试样（同时另称取试样测定水分），放入洁净干燥的容量为300mL的锥形瓶中，准确地加入100mL 1%（10g/L）氢氧化钠溶液，装上回流冷凝器或空气冷凝管，置沸水中加热1h，在加热10、25、50min时各摇荡一次。等规定时间到达后，取出锥形瓶，静置片刻以使残渣沉积于瓶底，然后用倾泻法经已恒重的1G2玻璃滤器过滤。用温水洗涤残渣及锥形瓶数次，最后将锥形瓶中残渣全部洗入滤器中，用水洗至无碱性后，再用60mL/L乙酸溶液（1∶3，V/V）分两三次洗涤残渣。最后用冷水洗至不呈酸性反应为止（用甲基橙指示剂试验），吸干滤液，取出滤器，用蒸馏水洗涤滤器外部，移入烘箱中，于（105±2）℃烘干至质量恒重。
（五）结果计算
1%（质量分数）氢氧化钠抽出物含量wNaOH抽出物（%）按式（2-9）计算：
式中 m——抽提前试样绝干质量，g
m1——抽提后试样绝干质量，g
同时进行两份测定，取其算术平均值作为测定结果，要求结果修约至小数点后一位，两次测定计算值间偏差不应超过0.4%。
（六）注意事项
使用玻璃滤器过滤沉淀通常采用倾泻法。此时，正确掌握过滤和洗涤操作是提高试验效率的关键，要注意以下事项：
① 过滤初期，应尽量不使残渣流入玻璃滤器内。残渣在锥形瓶内加水进行充分洗涤以后，再将残渣转移至玻璃滤器上，最后用水洗涤至无碱性为止。
② 过滤和洗涤过程中，抽吸力不宜太大，以避免残渣堵塞玻璃滤器的孔隙。而且，每次倾倒溶液时，玻璃滤器内都要保持有一定的液体，不要吸干。否则会因滤器孔隙堵塞而影响过滤速度，在进行氢氧化钠抽出物测定时尤要注意。
③ 氢氧化钠抽出物测定时，因碱性强，使用热水洗涤效果更佳。
三、有机溶剂抽出物含量的测定
有机溶剂抽出物是指植物纤维原料中可溶于中性有机溶剂的憎水性物质。在制浆造纸工业中，常将有机溶剂抽出物作为原料中树脂成分含量的代表，而树脂成分又包括：萜烯类化合物、芪、黄酮类化合物及其他芳香族化合物。此外，抽出物中尚含有脂肪蜡、脂肪酸和醇类，甾族化合物、高级碳氢化合物等。
有机溶剂的种类和抽提条件对抽出物的数量和组成有很大的影响。常用的有机溶剂有乙醚、苯、乙醇、苯-乙醇混合液、四氯化碳、二氯甲烷和石油醚等。其中苯与乙醇混合液的溶解性能比单一溶剂强，不仅能溶出树脂、脂肪与蜡，还可从原料中抽提出可溶性单宁和色素，故其抽出物含量高于其他溶剂，应用最广泛。
有机溶剂抽出物的数量、存在部位和组成，随原料种类的不同而各不相同。针叶木有机溶剂抽出物含量较高（4%左右），且心材较边材含量更高，主要存在于树脂道中，其成分主要是树脂酸、萜烯类化合物、脂肪酸和不皂化物等。阔叶木的有机溶剂抽出物含量较少（一般在1%以下），存在于薄壁细胞中，尤其是木射线薄壁细胞中，其主要成分为游离的及酯化的脂肪酸，不含或只含少量的树脂酸。草类原料乙醚抽出物含量很少（1%以下），主要成分为脂肪和蜡；但苯醇抽出物含量较高，一般在3%～6%，有的高达8%，其抽提成分除上述物质外，还含有单宁、红粉与色素等。
有机溶剂抽出物是造纸植物原料的少量成分，这些化合物含量虽不多，但对纤维原料的制浆造纸性质会产生一定的影响。抽出物的存在使蒸煮时药品消耗增加，会延缓蒸煮过程，影响纸浆颜色，在酸性亚硫酸盐法制浆中可能造成“树脂障碍”不利于生产等，但对林产化学工业一些抽出物则是珍贵的化工原料。因此，有机溶液抽出物含量的测定具有很大的实际意义。此外，在测定木素含量和综纤维素含量时，也必须首先进行有机溶剂抽提，以除去可溶成分，否则将会使测定结果偏高。
（一）造纸原料苯醇抽出物和乙醚抽出物的测定
国家标准《GB/T 2677.6—1994造纸原料有机溶剂抽出物含量的测定》规定了造纸原料苯醇抽出物和乙醚抽出物的测定方法，适用于各种造纸植物纤维原料。
1.测定原理
测定方法是用有机溶剂（苯-醇混合液或乙醚）抽提试样，然后将抽出液蒸发烘干、称重，从而定量地测定溶剂所抽出的物质含量。
乙醚能抽出原料中所含有的树脂、蜡、脂肪等，而苯-醇混合液不但能抽出原料中所含的树脂、蜡和脂肪，而且还能抽出一些乙醚不溶物，如单宁及色素等。
2.仪器
a.索氏抽提器：容量150mL；b.恒温水浴；c.烘箱；d.称量瓶。
3.试剂
a.乙醚（CH3CH2）2O：分析纯；b.苯C6H6：分析纯；c.乙醇CH3CH2OH：95%（质量分数），分析纯；d.苯-乙醇混合液（2∶1，体积比）：将2体积的苯及1体积的95%乙醇混合均匀，备用。
4.测定步骤
精确称取（3±0.2）g（称准至0.0001g）已备好的试样（同时另称取试样测定水分），用预先经所要求的有机溶剂（苯-乙醇混合液或乙醚，依测定要求而定）抽提1～2h的定性滤纸包好，用线扎住，不可包得太紧，但亦应防止过松，以免漏出。放进索氏抽提器中，加入不少于150mL所需要用的有机溶剂使超过其溢流水平，并多加20mL左右。装上冷凝器，连接抽提仪器，置于水浴中。打开冷却水，调节加热器使其有机溶剂沸腾速率为每小时在索氏抽提器中的循环不少于4次，如此抽提6h。抽提完毕后，提起冷凝器，如发现抽出物中有纸毛，则应通过滤纸将抽出液滤入称量瓶中，再用少量有机溶剂分次漂洗底瓶及滤纸。用夹子小心地从抽提器中取出盛有试样的纸包，然后将冷凝器重新和抽提器连接，蒸发至抽提底瓶中的抽提液约为30mL为止，以此来回收一部分有机溶剂。
取下底瓶，将内容物移入已烘干恒重的称量瓶中，并用少量的抽提用的有机溶剂漂洗底瓶3～4次，洗液亦应倾入称量瓶中。将称量瓶置于水浴上，小心地加热以蒸去多余的溶剂。最后擦净称量瓶外部，置入烘箱，于（105±2）℃烘干至恒重。
5.结果计算
有机溶剂抽出物含量w有机溶剂抽出物（%）按式（2-10）计算：
式中 m0——空称量瓶或抽提底瓶的质量，g
m1——称量瓶及烘干后的抽出物质量，g
m2——风干试样的质量，g
w水——试样的水分，%
同时进行平行测定，取其算术平均值作为测定结果。要求准确到小数点后第二位，两次测定计算值间相差不应超过0.20%。
（二）纸浆苯醇抽出物和乙醚抽出物的测定
纸浆苯醇抽出物或乙醚抽出物的测定方法参见国家标准《GB/T 10741—2008纸浆苯醇抽出物的测定》和《GB/T 743—2003纸浆 乙醚抽出物的规定》，本标准适用于各种化学浆和半化学浆的测定。
纸浆苯醇抽出物和乙醚抽出物的测定原理、仪器、试剂，均与造纸原料的测定方法相同（见本节）。
不同之处在于：纸浆试样的称取量是5g（称准至0.0001g）。对于纸浆取样是按照GB/T 740—2003的规定进行。苯醇抽提过程、乙醚抽提过程试样制备是将样品剪成或撕成大小分别约1.5cm×1.5cm、3mm×3mm的试样，且混合均匀，操作时应戴上干净的手套，并小心拿取，防止污染，制备好的试样贮存于带盖的磨口广口瓶中。
① 对于苯醇抽提：先将一小团预先用苯醇抽提过的脱脂棉放入索氏抽提器的排液管中，然后将试样放入索氏抽提器。将已于（105±2）℃烘干并恒重的底瓶连接到索氏抽提器上，将相当于索氏抽提器体积1.5倍的苯醇混合液加到底瓶中，连接冷凝器，将仪器安装在恒温水浴上开始抽提。调节煮沸速度，使得每小时可抽提循环6次，如此至少抽提6h，并保证总的抽提循环次数至少为36次。抽提结束后，抽提液应是清亮的，不应带有纤维，最后将底瓶放在恒温水浴上蒸发至干，然后在（105±2）℃烘箱中烘干至恒重（相邻的两次称量，质量相差应不大于0.5mg）。
苯醇抽提物含量w苯醇抽出物（%）按式（2-11）计算：
式中 m0——苯醇抽出物的质量，g
m1——试样绝干质量，g
② 对于乙醚抽提：用定性滤纸包好试样，并用线扎住。定性滤纸以及捆扎用的线，应预先用乙醚抽提过，同时另称取试样测定水分。将滤纸包放入索氏抽提器内，同时将底瓶烘干至恒重，量取一定体积的乙醚，其总量应超过索氏抽提器的溢流水平。将乙醚分别加至索氏抽提器及底瓶中，然后装上冷凝器，再将整套装置放在水溶上（最好放置在通风中），逐渐加热升温，直至底瓶中的乙醚溶液剧烈沸腾，同时应注意温度不宜过高，以防止溶液溢出。调节温度，使抽提液每小时约循环6次，并在此状态下抽提6h，确保抽提液的总循环次数达到36次。抽提完毕后，提起冷凝器，用洁净的夹子从抽提器中取出滤纸包，注意不应污染抽提液，然后重新连接装置，回收一部分溶剂，直至底瓶中仅少量的乙醚溶液。取下底瓶，将其置于水浴上，仔细加热以蒸去溶剂。擦净底瓶外部，置于烘箱中，在（105±3）℃下烘干至恒重。
乙醚抽出物含量w乙醚抽出物（%）按式（2-12）计算：
式中 m2——底瓶的质量，g
m1——底瓶与已恒重的残余物总质量，g
m——试样绝干质量，g
以两次测定结果的算术平均值作为试验结果，准确至小数点后第二位。两次测定值之间的误差不超过0.10%，否则需重新测定。
（三）纸浆二氯甲烷抽出物的测定
纸浆二氯甲烷抽出物的测定参见《GB/T 7979—2005纸浆 二氯甲烷抽出物的测定》，可用于各种化学浆及半化学浆的测定。
1.原理
在索氏抽提器中，用二氯甲烷抽提纸浆样品，经至少24次循环抽提后，将溶剂蒸发，并在（105±2）℃下烘干抽提残渣不超过16h，然后进行称量，通过二氯甲烷抽出物的质量与样品的绝干质量之比，求得二氯甲烷抽出物的含量。
2.仪器
一般实验室仪器及a.索氏抽提器：完全用玻璃制成，由磨口冷凝器、磨口抽提器和磨口平底烧瓶组成。平底烧瓶容量为150mL，抽提器的容量为60～120mL；b.烘箱：能保持温度在（105±2）℃；c.天平：感量0.0001g；d.恒温水浴锅。
3.试剂
二氯甲烷：分析纯，含量98%～100%，干固物少于5mg/L，沸点为39～41℃。
4.测定步骤
按GB/T 740—2003取样，将纸浆样品撕成15mm×15mm的试样，置于带磨口的广口瓶中备用。
称取两份各约10g试样（称准至0.0001g）做平行测定，同时另取试样测定水分。
先将预先用二氯甲烷溶剂抽提过的一小团脱脂棉放入索氏抽提器的排液管中，再将试样放入抽提器中，并将在105℃±2℃烘干、冷却且恒重的平底烧瓶连接到抽提器上，然后加相当于抽提器体积1.5倍的二氯甲烷于平底烧瓶中，连接冷凝器并开始进行抽提。
调节水浴温度，确保二氯甲烷每小时抽提循环8次，并如此抽提3h。如果回流速度太慢，则应适当延长抽提时间，使总抽提循环次数至少为24次。当抽提结束后，抽提液应是清亮的，且不带纤维。然后将平底烧瓶放在水浴锅上蒸发，蒸发溶剂至干，并在105℃±2℃的烘箱中烘干不超过16h，直至恒重。最后将平底烧瓶放在干燥器中冷却45min，称准至0.0001g。至少进行两次测定。
5.结果计算
二氯甲烷抽出物的含量w二氯甲烷抽出物（%），按式（2-13）计算：
式中 m0——二氯甲烷抽出物的质量，g
m1——试样绝干质量，g
以两次测定结果的算术平均值作为二氯甲烷抽出物含量的测定结果，准确至小数点后两位。两次测定结果的误差不超过0.02%（绝对值）。
6.有机溶剂抽出物测定注意事项
① 实验所用的有机溶剂易燃、有毒，所以应在通风橱中操作，务必注意安全。
② 有机溶剂为易燃药品，抽出物蒸干操作必须在水浴上进行，切不可用电炉明火蒸干，以免引起着火。在水浴上也必须待溶剂基本挥发完全后，方可放入烘箱中烘干。
③用于包扎试样的滤纸和线需预先用有机溶剂抽提1～2h方可使用，以免滤纸和线中的有机溶剂抽出成分影响试样测定结果的准确性。
④ 用滤纸包扎的试样包的长度，应低于索氏抽提器溢流管的高度（即最大抽提液面高度），以保证抽提效果。
⑤ 抽提液循环次数和抽提时间是保证抽提作用完全的关键，应严格按标准操作。特别要注意索氏抽提器的质量，避免出现抽提液回流高度不够、达不到抽提效果的现象发生，否则应更换仪器。