第三节 化学平衡

一、化学平衡的概念

在一定条件下，一个反应既可按反应方程式从左向右进行，又可从右向左进行，称为反应的可逆性。几乎所有的反应都是可逆的，反应的可逆性是化学反应的普遍特性。

对于可逆反应，随着正、逆反应的进行，一定时间后，必然会出现正、逆反应速率相等，反应物和产物的浓度不再随时间而改变的状态，称为化学平衡。

化学平衡有两个特征：

（1）化学平衡是一种动态平衡。表面上看来反应似乎已停止，实际上正逆反应仍在进行，只是正逆反应速率相等，各物质的浓度不再改变。

（2）化学平衡是相对的、有条件的平衡。当外界条件改变时，原有的平衡即被破坏，直到在新的条件下建立新的平衡。

二、标准平衡常数

实验表明，对于可逆反应，在一定温度下达到平衡时，各生成物浓度（或压力）的幂的乘积与反应物浓度（或压力）的幂的乘积之比是一个常数。

例如，对于反应

在一定温度下达到平衡时，若为气体反应

若为溶液中进行的反应

K^Ө称为标准平衡常数。书写标准平衡常数时，每种溶质的平衡浓度项均应除以标准浓度，每种气体物质的平衡分压项均应除以标准压力。也就是对于溶液用相对浓度表示，对于气体物质用相对分压表示。其中标准压力p^Ө=100kPa，标准浓度c^Ө=1.0mol/L。

平衡常数是可逆反应的特征常数，其数值的大小表明了在一定条件下反应进行的程度。对同类反应来说，K^Ө越大，反应进行得越完全。

书写标准平衡常数表达式时，应注意以下几点：

① 写入平衡常数表达式中各物质的浓度或分压，必须是在系统达到平衡状态时相应的值。气体只可用分压表示，这与气体规定的标准状态有关。

② 有纯固体、纯液体及稀溶液中的溶剂参与反应时，它们的浓度视为1，不必写入标准平衡常数表达式中。例如

③ 标准平衡常数表达式必须与化学方程式相对应，同一化学反应，方程式的书写不同时，其标准平衡常数的数值也不同。例如

三者的表达式不同，但存在如下关系：

注：化学式中，（s）、（l）、（g）和（aq）分别表示固体、液体、气体和溶液。

三、多重平衡规则

如果一个化学反应式是若干相关化学反应式的代数和，在相同的温度下，这个反应的平衡常数就等于它们相应的平衡常数的积（或商），这个规则称为多重平衡规则。

多重平衡规则在平衡的运算中很重要，当某化学反应的平衡常数难以测得，或不易从文献中查得时，可利用多重平衡规则通过相关的其他化学反应方程式的平衡常数进行间接计算获得。

【例1-4】已知下列反应在1123K时的平衡常数

①

②

计算反应③在1123K的平衡常数K^Ө。

解：

式③=—式①—式②×2

由多重平衡规则

四、化学平衡的有关计算

1.由平衡浓度（或分压）计算平衡常数

【例1-5】1000K时，将1.00mol SO₂与1.00mol O₂充入容积为5.00L的密闭容器中，平衡时有0.85mol SO₃（g）生成，求1000K时的K^Ө。

各物质分压

2.计算平衡浓度、平衡转化率

平衡转化率是指反应达到平衡时，某反应物转化为生成物的百分率，常用α表示。

【例1-6】硝酸银和硝酸亚铁两种溶液发生下列反应

在25℃时，将硝酸银和硝酸亚铁溶液混合，开始时溶液中Ag⁺和Fe²⁺浓度都为0.100mol/L，达到平衡时Ag⁺的转化率为19.4%。求：① 平衡时Fe²⁺、Ag⁺、Fe³⁺的浓度；② 该温度下的平衡常数。

②

【例1-7】250℃时，PCl₅的分解反应：，其平衡常数K^Ө=1.78，如果将一定量的PCl₅放入一密闭容器中，在250℃、200kPa压力下，反应达到平衡，求PCl₅的分解百分率是多少？

解得

则分解百分率α为68.7%。

五、化学平衡的移动

因外界条件改变使可逆反应从一种平衡状态向另一种平衡状态转变的过程，称为化学平衡的移动。引起化学平衡移动的外界条件主要是指浓度、压力和温度等。

1.浓度对化学平衡的影响

在其他条件不变的情况下，增加反应物的浓度或减少生成物的浓度，化学平衡向着正反应方向移动；增加生成物的浓度或减少反应物的浓度，化学平衡向着逆反应的方向移动。

【例1-8】在【例1-6】讨论的平衡体系中，在恒温下将Fe²⁺浓度增至0.181mol/L时，问：① 平衡向哪个方向移动？② 求达新平衡后各物质浓度；③ Ag⁺的转化率。

解：① 因为在原有的平衡体系中仅增加了反应物浓度，所以平衡向正向移动。

② 设达到新平衡时将有x mol/L的Fe²⁺被Ag⁺氧化，则

解得

x=0.0139mol/L

则

③

对于任何可逆反应，提高某一反应物的浓度或降低某一产物的浓度，都能使平衡向着增加生成物的方向移动。实际生产中，为了尽可能利用某一反应物，经常用过量的另一种物质和它作用，不断将生成物从反应体系中分离出来，使平衡不断向生成产物的方向移动。

2.压力对化学平衡的影响

压力的变化对固态或液态物质的体积影响很小，因此在没有气态物质参加反应时，可忽略压力对化学平衡的影响。但是对于有气体参加的反应，压力的影响必须考虑。

在其他条件不变的情况下，增大压强，会使化学平衡向着气体体积减小的方向移动；减小压强，会使化学平衡向着气体体积增大的方向移动。

应特别注意，在有些可逆反应里，反应前后气态物质的总体积没有变化，这种情况下，增大或减小压强都不能使化学平衡移动。

3.温度对化学平衡的影响

物质发生化学反应时，往往伴随着放热或吸热的现象。对于一个可逆反应来说，如果正反应是放热反应，那么逆反应就是吸热反应，且放出或吸收的热量相等。

当可逆反应达到平衡后，若升高温度，平衡向吸热反应的方向移动；反之，降低温度，平衡向放热反应的方向移动。

综合上述影响化学平衡移动的各种因素，1884年法国科学家吕·查德里（Le Chatelier）概括出一条规律：如果改变平衡的条件之一，如温度、压力和浓度，平衡必向着减弱这种改变的方向移动。这个规律称为吕·查德里原理，也称平衡移动原理。这条规律适用于所有达到动态平衡的体系，对于非平衡体系是不适用的。