第四节 重量分析法

重量分析法是通过称量操作测定试样中待测组分的质量以确定其含量的一种分析方法。重量分析法大多用在无机物的分析中，准确度高，相对误差约0.2%，直接用分析天平称量就可获得结果，不需要标准试样或基准物质进行比较，常用作对比方法和校正方法，但因操作烦琐、耗时较长，不适于微量和痕量组分的测定。

一、重量分析法概述

根据分离方法的不同，重量分析法一般分为三类：

1.挥发法（气化法）

利用物质的挥发性质，通过加热或其他方法使试样中的被测组分挥发逸出，然后根据试样质量的减轻计算该组分的含量；或者当该组分逸出时，选择适当吸附剂将其吸收，根据增加的质量计算该组分的含量，如试样中湿存水或结晶水的测定。

2.电重量法

利用电解的原理，使待测金属离子在电极上还原析出，然后根据电极增加的质量，计算被测组分含量的方法称为电重量法。本方法仅应用于铜、银、金等少数金属的分析。

3.沉淀法

利用沉淀反应使待测组分以难溶化合物的形式沉淀出来，再将其转化为称量形式称量。本方法是重量分析法中应用最广泛的一种方法，通常所说的重量法即指沉淀法。如何获得纯净的沉淀形式和理想的称量形式是重量分析法成功的关键。

想一想

重量分析法的基本原理是什么？

二、重量分析法对沉淀的要求

在重量分析法中，向试液中加入沉淀剂使被测组分沉淀下来，所得的沉淀就是沉淀形式；对沉淀形式经过过滤、洗涤、烘干或灼烧后所得的用于称量的物质，称为称量形式。沉淀形式和称量形式可能相同，也可能不同。同一待测元素，使用不同的沉淀剂，可得到不同的沉淀形式。同一沉淀形式，在不同的条件下烘干或灼烧，可能得到不同的称量形式。

如在Mg²⁺的测定中，沉淀形式是MgNH₄PO₄·6H₂O，称量形式是Mg₂P₂O₇。而在有些情况下沉淀形式和称量形式是同一种化合物，如测定试液中的含量时，其沉淀形式和称量形式都是BaSO₄。

1.重量分析法对沉淀形式的要求

（1）沉淀要完全，沉淀的溶解度必须很小，以保证被测组分沉淀完全。即沉淀的溶解损失不超过分析天平的称量误差，亦即沉淀的溶解损失≤0.0001g。

（2）沉淀力求纯净，尽量避免其他杂质的玷污。即确保分析结果具有较高的准确度。

（3）沉淀要便于洗涤和过滤，最好是粗大的晶形沉淀，因为颗粒小，易于穿过滤纸。即确保沉淀纯度高且便于操作。

（4）沉淀形式应易于转化为称量形式。

2.重量分析法对称量形式的要求

（1）组成必须与化学式完全符合，否则无法计算分析结果。

（2）称量形式要稳定，不易吸收空气中的水分和二氧化碳，干燥、灼烧时不易分解等。

（3）称量形式的摩尔质量要尽量大，以少量的待测组分得到较大量的称量物质，可以提高分析灵敏度，减小称量误差，提高分析的准确度。

三、重量分析法结果计算

1.换算因数

重量分析是根据称量形式的质量来计算待测组分的含量。但是，在多数情况下沉淀法所得称量形式与被测组分的表示形式不同，这就需要将称量形式的质量换算成被测组分的质量。被测组分的摩尔质量与称量形式的摩尔质量之比是常数，称为换算因数，常以F表示。

应注意的是，换算因数表达式中，分子分母中主要元素的原子数目应相等。

例：

2.分析结果的计算示例

待测组分的质量分数可按下式计算：

式中，m为待测组分称量形式的质量；m_s为待测试样的质量；F为换算因数。

【例3-7】测定岩石中SiO₂的含量。称样0.2000g，通过反应得到硅胶沉淀后，经一系列过程，最后灼烧成SiO₂，得到0.1364g，求试样中SiO₂的含量。

解：

【例3-8】用重量分析法测定某种铬矿中的Cr₂O₃的质量分数。先将试样溶解、氧化，把Cr转变为BaCrO₄沉淀。设称取0.5000g试样，最后得BaCrO₄质量为0.2530g，求此矿中Cr₂O₃的质量分数。

解：由称量形式BaCrO₄的质量换算为Cr₂O₃的质量，其换算因数为：

知识拓展

沉淀条件的选择

为了满足重量分析法对沉淀形式的要求，应当根据沉淀的类型，采用适宜的沉淀条件以及相应的后处理。

1.晶形沉淀

为了获得易于过滤洗涤的大颗粒结晶沉淀，以及减少杂质的包藏，在沉淀过程中必须控制比较小的过饱和程度，沉淀后还需陈化。晶形沉淀条件如图3-2所示。以BaSO₄沉淀为例：

（1）沉淀应在比较稀的热溶液中进行，并在不断搅拌下，缓缓地滴加稀沉淀剂，这样做是为了减小溶质的浓度，以降低过饱和程度，并防止沉淀剂的局部过浓。稀释溶液还可以使杂质的浓度减小，因而共沉淀的量也可以减少。加热不仅可以增大溶解度，还可以增加离子扩散的速率，有助于沉淀颗粒的成长，同时也减少了杂质的吸附。

（2）为了增大BaSO₄的溶解度以减小相对饱和度，应在沉淀之前往溶液中加入HCl溶液。因为H⁺能使部分质子化，较大地增加BaSO₄的溶解度，并能防止Ba²⁺的弱酸盐的沉淀。至于增加溶解度所造成的损失，可以在沉淀后期加入过量沉淀剂来补偿。

（3）沉淀完成以后，常将沉淀与母液一起放置陈化一段时间，其作用是为获得完整、粗大而纯净的晶形沉淀。在陈化时，特别是在加热的情况下，晶体中不完整部分的离子容易重新进入溶液，而在溶液中的离子又不断回到晶体表面，这样使结晶趋于完整。同时释放出包藏在晶体中的杂质，使沉淀更为纯净。此外，由于小晶粒的溶解度比大晶粒大，同一溶液对小晶粒是未饱和的而对大晶粒则是过饱和的，因此陈化过程中还会发生小结晶溶解、大结晶长大的现象。一般说来，在陈化过程中，晶体的完整化是主要的。

（4）洗涤BaSO₄沉淀时，若测定的是Ba²⁺，可用稀H₂SO₄为洗涤液，这样利用同离子效应减少了洗涤过程中沉淀的损失，而H₂SO₄在灼烧时能除去。若是测定，则只能选水为洗涤液（用BaCl₂，不能灼烧除去）。

2.无定形沉淀

无定形沉淀大都因为溶解度非常小，无法控制其过饱和度，以致生成大量微小胶粒而不能形成大粒沉淀。对于这种类型的沉淀，重要的是使其聚集紧密，便于过滤，同时尽量减少杂质的吸附，使沉淀纯净。无定形沉淀条件如图3-3所示。以Fe₂O₃·xH₂O沉淀为例：

（1）沉淀一般在较浓的近沸溶液中进行，沉淀剂加入的速度不必太慢。在浓、热溶液中离子的水化程度较小，得到的沉淀结构紧密、含水量少，容易聚沉。热溶液还有利于防止胶体溶液的生成，减少杂质的吸附。但是在浓溶液中也提高了杂质的浓度。为此，在沉淀完毕后迅速加入大量热水稀释并搅拌，使吸附于沉淀上的过多的杂质解吸，达到稀溶液中的平衡，从而减少杂质的吸附。

（2）沉淀要在大量电解质存在下进行，以使带电荷的胶体粒子相互凝聚、沉降。电解质通常是灼烧时容易挥发的铵盐，如NH₄Cl、NH₄NO₃等，这还有助于减少沉淀对其他杂质的吸附。已经凝聚好的Fe₂O₃·xH₂O沉淀在过滤洗涤时，由于电解质浓度降低，胶体粒子又重获电荷而相互排斥，使无定形沉淀变成了胶体而穿透滤纸，这种现象称作胶溶。为了防止沉淀的胶溶，不能用纯水洗涤沉淀，应当用稀的、易挥发的电解质热溶液（如NH₄NO₃）作洗涤液。

（3）无定形沉淀聚沉后应立即趁热过滤，不必陈化。因为陈化不仅不能改善沉淀的形状，反而使沉淀更趋粘结，杂质难以洗净。趁热过滤还能大大缩短过滤洗涤的时间。

无定形沉淀吸附杂质严重，一次沉淀很难保证纯净。要使铁与其他组分分离而共存阳离子又较多时，最好将过滤后的沉淀溶解于酸中进行第二次沉淀。

3.均匀沉淀法

在进行沉淀反应时，尽管沉淀剂是在搅拌下缓慢加入的，但仍难避免沉淀剂在溶液中局部过浓现象，为此提出了均匀沉淀法。这个方法的特点是通过缓慢的化学反应过程，逐步地、均匀地在溶液中产生沉淀剂，使沉淀在整个溶液中均匀地缓慢地形成，因而生成的沉淀颗粒较大。例如：

沉淀BaSO₄加入硫酸二甲酯于含Ba²⁺的试液中，利用酯水解产生的，均匀缓慢地生成BaSO₄沉淀，反应为

均匀沉淀法是重量分析的一种改进方法，本身也有着繁琐费时的缺点。均匀沉淀法得到沉淀纯度并不都是好的，它对生成混晶及后沉淀没有多大改善，有时反而加重。另外，长时间的煮沸溶液容易在容器壁上沉积一层致密的沉淀，不易取下，往往需要用溶剂溶解后再沉淀，这也是均匀沉淀法的缺点之一。