塑料配方设计(第三版)
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第二节 塑料加工改性总论

塑料的加工改性可以分成黏度改性、稳定改性、润滑改性和熔体特性改性几个方面,下面具体分论如下。

一、塑料黏度改性配方设计

塑料的黏度改性分为两种情况,绝大多数情况需要降低树脂的黏度,以增加流动性,如大尺寸薄壁注塑产品。但也有少数情况下需要提高树脂的黏度,降低其流动性,如滚塑成型加工。

提高树脂黏度改性

聚合物在提高黏度的同时降低了其流动性,又称为增黏改性。黏度的提高往往伴随着相对分子质量的增大,因此聚合物的增黏改性除降低流动性外,还可改善产品的力学性能和耐热性能等性能指标。到目前为止,已开发的提高树脂黏度的方法有如下几种。

1.加入交联剂

在聚合物中加入适量的交联剂,可以显著地提高其熔体黏度。尤其是在热固性树脂和PPS树脂的加工配方设计中,加入交联剂是必需的,否则其黏度不能适合于塑化加工。有的树脂品种,加入交联剂后在提高黏度的同时,还可以提高某些性能。例如在PA6中加入1%BMI(二苯甲烷双马来酰胺)时,拉伸强度和热变形温度达到最大值,分别为80MPa和74℃。

在热塑性树脂中常用的交联剂有过氧化物类如过氧化二异丙苯(DCP)、过氧化苯甲酰(BPO)、二叔丁基过氧化物(DTBP)等,酰胺类如二苯甲烷双马来酰胺(BMI)等。需要注意的是对于同一的树脂,不同的交联剂可以引起大分子交联、也可以引起大分子降解,如交联剂二叔丁基过氧化物在PP树脂中可以引发降解、而在PE树脂中则引发交联。

2.加入增黏物质

某些低分子天然聚合物如松香类树脂、石油树脂、萜烯树脂、松香酸甘油酯、氢化松香酸戊四醇酯、二烯聚合物、烷基酚醛树脂、达马树脂和虫胶等都是良好的增黏物质。有些低分子合成聚合物如聚苯乙烯(用于UP)、松香改性酚醛树脂等也可以用做增黏物质使用。PVC乳液也是良好的增稠剂,属于非离子表面活性剂类别,具体品种如单月桂酸酯聚氧乙烯化合物、环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物等。固态PBT的黏度很高,黏度可以达到2.70dL/g,在熔融法PBT树脂中共混固态聚合PBT,可有效提高PBT的黏度。例如在黏度为0.88dL/g的PBT中共混50%的固态PBT,其黏度可提高到1.36dL/g。

3.加入扩链剂

对于含有羧基的聚合物如聚酯类(PET、PBT、PBS、PC、PLA等)和聚酰胺类(PA6、PA66、PA46等)而言,可以通过加入扩链剂达到增黏目的。扩链剂为含羟基或氨基的低相对分子质量多官能团化合物,常用的扩链剂有醇类、胺类、醚类、环氧类、异氰酸酯类、酸酐类和唑啉类等,它们具有和羧基反应的双或多官能团。尤其是噁唑啉类扩链剂,具有反应活性高,无小分子副产物产生等优点,是一种优良的扩链剂。常用的醇类扩链剂有1,4-丁二醇(BDO)、1,6一己二醇、甘油、三羟甲基丙烷、二甘醇(DEG)、三甘醇、新戊二醇(NPG)、山梨醇、二乙氨基乙醇(DEAE)等。常用的胺类扩链剂有MOCA和用甲醛改性制得的液体MOCA、乙二胺(DA)、NN-二羟基(二异丙基)苯胺(HPA)等,2-咪唑烷酮是一个具有亚氨基活性氢的广泛使用的扩链剂。醚类主要有氢醌-二(β-羟乙基)醚(HQEE),用作聚氨酯胶黏剂的扩链剂,其产品耐热性、硬度及弹性都高于一般所用的扩链剂。扩链剂的原理是:在生产中,常用一些含活泼氢的化合物与异氰酸酯端基预聚物反应,致使分子链扩散延长,从而实现树脂的固化成型。

扩链剂在聚氨酯生产中属于必要的试剂,这是因为聚氨酯是由含二异腈酸酯基的脂肪族和芳香族单体与含有二元或多元醇的聚酯或聚醚反应形成的预聚物,应用时加入扩链剂使树脂成型。聚氨酯常用的扩链是含二元或多元羟基的小分子醇,含氨基、亚氨基化合物。

举一扩链剂对PA6黏度影响的实例:在PA6中加入2%的1,3-双(2-噁唑啉)基苯(MPBO)扩链剂,PA6的相对分子质量可以提高80%左右,主要力学性能都有不同程度提高,熔体流动速率明显降低,具体见表2-1所示。

表2-1 不同含量MPBO对PA6性能的影响

再如,美国Clariant母料公司用新开发的扩链剂系列产品CESA-Extend提高PET树脂的特性黏度,使其特性黏度达到与固相反应合成PET树脂相当的大小。据Clariant公司介绍,仅添加1%的CESA-Extend便能使纤维级PET或回收PET的特性黏度从0.72L至0.83L。用1%~3%的CESA-Extend提高树脂的黏度。

4.剪切增黏材料

剪切增黏材料是指在特定的剪切速率条件下随剪切速率提高体系黏度急剧升高的一类材料。这类材料的黏度变化与正常的树脂材料不同,正常树脂希望剪切速率提高而黏度下降,以减少设备负荷。而这里树脂剪切速率提高黏度也提高,这种剪切增黏效应,对正常树脂加工中是要避免产生的,但在有些特殊场合又是需要的。

具有剪切增黏特性的材料有两类:

①无机胶体粒子:在PEG(聚乙二醇)等高分子基体中加入适量纳米粒子,纳米粒子主要为纳米二氧化硅、纳米碳酸钙、纳米蒙脱土、纳米PS及纳米PMMA等,高分子基体主要为聚乙二醇,相对分子质量可以为200、4000、6000、10000等。具体应用实例有PEG中加入纳米二氧化硅制造了人体防穿刺防护材料。

②高分子胶体粒子:高分子胶体主要包括含硼有机硅聚合物如PBDMS等。

目前,剪切增黏材料主要用于人体防穿刺材料、石油增黏剂和阻尼材料等。

降低塑料黏度改性

1.加入增塑剂

增塑剂是PVC最有效的黏度改性剂,在PVC中加入增塑剂以降低加工温度,提高整体流动性。增塑剂的详细内容后面会有叙述。

2.加入高流动性树脂

UHMWPE和PPO等树脂的加工黏度很高,单独使用无法进行塑化加工,必须加入某些低流动性树脂降低熔体黏度,才能进行塑化加工,如加入HDPE、HIPS、PA、TLCP等,典型的流动改性合金有UHMWPE/HDPE、UHMWPE/TLCP、PPO/HIPS、PPO/PA、PC/ABS等。PE中加入低相对分子质量类聚乙烯可提高流动性,如氧化聚乙烯蜡可以作为熔体流动速率改性剂。PC中加入20%热致液晶聚合物(TLCP),可改善其流动性。PC中加入15%的MBS,熔体流动指数可以提高115%。

3.加入降黏剂

PP加入降黏剂0.132%,可提高熔融指数1倍;PP中加入2%的降温母料可大幅度改善流动性。PP中还可加入α-甲基苯乙烯二聚体达到12%时,黏度可降低90%。PVC乳液树脂,加入2%的离子表面活性剂,具体品种为聚氧化烷基酚醚或吐温-80,可以明显降低其黏度。

4.加入层状、球状填料

典型的流动性填料有玻璃微珠、硫酸钡、滑石粉、硅藻土、叶蜡石、碳酸钙等。

具体实例有纳米有机蒙脱土改性UHMEPE配方如下:

UHMWPE95%纳米有机蒙脱土5%

加工条件:双螺杆挤出机熔融造粒。

相关性能:熔体流动指数0.2~2.5g/10min;拉伸强度24~32MPa;热变形温度80℃;缺口冲击强度100~120kJ/m2;磨耗(16h)0.019%~0.025%。

二、塑料水稳定性改性配方设计

塑料在加工过程中因为水的作用导致相对分子质量下降的过程叫水解。非极性自由基聚合的烃类聚合物如PE、PP、PS等对水比较稳定,但极性聚合物如尼龙、PC、PU、PET、PBT等通过缩聚反应生成的聚合物则对水很敏感,究其原因为它们的分子结构中含有大量的酰胺基、酯基、脲基、缩二脲基、氨酯基、醚基、氨基甲酸酯基等高极性基团。极性基团在水的存在和室温条件下,水分与极性基团形成氢键,削弱了聚合物自身的氢键,降低原有的物理机械性能,这种作用是可逆的,水分除去后,性能可以得到恢复。极性基团在水的存在和高温条件下,水与分子结构中的极性基团发生反应,引起大分子链的水解降解,这种作用是不可逆的。

不同类型极性基团的水解稳定性强弱是不同的,并按以下顺序递减,醚基>氨基甲酸酯基>脲基>缩二脲基>酯基。聚合物的水解过程为:水解生成了端羧基、端羟基和端氨基化合物,其中端羧基化合物进一步电离出H+,可以催化聚合物的进一步降解,属于自动催化反应,结果是水解一旦发生,降解就会很快进行,导致塑料性能迅速下降,宏观上的表现为制品光洁度、强度、弹性和硬度大幅度下降。

目前防止塑料水解的方法有:添加水解稳定剂、降低树脂的含水量、添加吸水剂等。

添加水解稳定剂

防止聚合物水解的有效办法为加入水解稳定剂或称为抗水解剂,它能有效地捕捉水解产生的羧基,生成稳定的无害化合物,阻止水解反应进一步发生。常用的水解稳定剂有单(多)碳化二亚胺、唑啉类化合物、环氧化合物等。

1.单(多)碳化二亚胺

含有官能团—N═C═N—的化合物为碳化二亚胺,分为含有一个官能团的单碳化二亚胺和含有两个或两个以上的多碳化二亚胺。单(多)碳化二亚胺防止水解的原理为与水解产物端羧基化合物反应,最后生成稳定的酰脲化合物。

单碳化二亚胺在常温下为亮黄色至棕色液体或结晶固体,可溶于有机溶剂如丙酮、氯苯、二氯甲烷等,但不溶于水,其优点为反应活性高、效率高。代表品种为德国拜尔公司的Staboxol-1,具体结构为二(2,6-二异丙基苯基)碳化二亚胺,它在PU、PET易迁出,开发的新品种4-取代基Staboxol-1相容性好。例如,在80℃的水中除了42d后,TPU中不加水解稳定剂、加Staboxol-1型水解稳定剂和加4-取代基Staboxol-1水解稳定剂的拉伸强度保持率分别为0%、64%和83%。

多碳化二亚胺常温为黄色至棕色片状粉末,与塑料的相容性好。代表品种为德国拜尔公司的Staboxol-P,它以1,3,5-三异丙基苯-2,4-二异氰酸酯缩合、并以2,6-二异丙苯单异氰酸酯封端。德国莱茵化学(朗盛集团子公司)工程塑料部推出新一代Hycasyl水解稳定剂系列产品,主要用于PU树脂;另一个品种为活性抗水解剂Stabaxol P,可用于所有包含酯键或通过聚合作用合成的聚合物,如PET、PBT、PU、TPU、TPEE、PA和EVA等。此外,还有北京金源化学集团有限公司生产的抗水解稳定剂(Stabilizer7000)、台湾双键化工的抗水解剂Chinox AH系列。多碳化二亚胺的用量一般为0.5%~2%。

2.唑啉类化合物

唑啉是一种带有双键的五元含氮杂环化合物,具体有2-唑啉、3-唑啉、4-唑啉等,其中以2-唑啉化学性能最活泼,应用最广泛。2-唑啉类化合物包括单2-唑啉和双2-唑啉。聚合物水解时,2-唑啉与水解产物羧酸反应形成稳定的产物,从而阻止水解继续产生。

2-唑啉化合物相当活泼,在一定温度下可与羧酸、酸酐、氨基、环氧基等反应,因此可以作为扩链剂,用于PET和PLA等含有酯基的聚合物中,进行增黏改性。例如在PET中加入2-唑啉化合物,其特性黏度可由0.65dL/g提高到0.91dL/g,相对分子质量由18100提高到27200。PLA纺织物在染色时产生水解导致拉伸强度下降,加入2-唑啉化合物后经过120℃稳定处理30min,PLA纤维的拉伸强度保存率为95%。

2-唑啉化合物因化学性质活泼,可以用于聚合物合金的相容剂,改善不相容聚合物的相容性。

3.环氧化合物

由于环张力的存在,环氧化合物具有很高的反应活性,对酸和亲核试剂都很敏感,可与卤化氢、水、醇、胺等多种试剂发生开环反应。环氧化合物水解稳定剂中,应用比较广泛的是缩水甘油醚类环氧化合物,品种有苯基缩水甘油醚、三缩水甘油异氰酸酯(TGIC)、双酚A双缩水甘油醚、四(苯基缩水甘油醚基)乙烷、三甲氧基[3-(缩水甘油醚基)丙基]硅烷。

环氧化合物的水解稳定机理:一方面,环氧基与水解所产生的羧基反应,生成羟基,从而抑制了羧基对水解的催化作用。另一方面,环氧基还与羟基反应,使得由于水解产生的断链重新接起来。与碳化二亚胺类水解稳定剂相比,环氧化合物水解稳定剂对PUE的稳定作用更彻底,而且它们可用于聚醚型PUE中。在高温高湿下环氧化合物对PUE的水解稳定作用比碳化二亚胺的好,因此主要用于聚氨酯的水解稳定剂。环氧类水解稳定剂的用量较大,一般为1.5%~8%,这是其一个缺点。

降低树脂的吸水性

1.树脂吸水对制品性能影响

树脂吸水后,对制品的性能影响具体体现在:

①影响晶体结构:以PA6为例,吸水后结晶度升高,α晶型含量比例增大,γ晶型比例减少。

②影响力学性能:以PA66为例,吸水后拉伸强度和弯曲强度下降,冲击强度和断裂伸长率增加。其中弯曲强度对水的敏感性最大,吸水率增加1%幅度,弯曲强度下降27.86MPa,而拉伸强度只下降13.93MPa。

③影响电学性能:以PA6为例,随着吸水率的增大,介电强度呈线性下降趋势。当树脂的吸水率提高1%左右时,介电强度下降3.29kV/mm。

④影响尺寸稳定性:塑料制品吸水后,会引起尺寸的增大。

2.降低吸水率方法

很多树脂的吸水率很大,这是导致聚合物热加工中水解的主要原因。降低吸水率是防止水解的很好办法,干燥处理也只能部分除去含水量,还需要通过其他方法降低树脂的吸水率,主要方法有:

①无机填充改性:在PA6中填充25%的稀土包覆碳酸钙,PA6的吸水率降低56%,弯曲强度、缺口冲击强度和热变形温度分别提高33%、48%和20%。在PA6中填充10%的超细滑石粉,MC尼龙的吸水率降低50%,热变形温度提高24℃。在PA6中填充0.5%稀土氧化镧,MC尼龙的吸水率下降59%之多,多项力学性能明显改善。在PA66中加入30%的玻璃纤维,吸水率下降200%多。在PA6中加入5%的蒙脱土和20%的PP-g-MAH,PA6的吸水率下降50%。

②共混低吸水性树脂:在PA6中加入10%LLDPE和5%的LLDPE-g-MAH,吸水率降低了46%。在PA6中加入20%的PP和5%的PP-g-MAH或PP-g-GMA,吸水率分别降低24.3%和34.6%。在PA6或PA66中分别加入3%、8%和15%PTFE后,PA6吸水率分别下降16.5%、21%和24.4%,PA66的吸水率分别下降23.6%、26.3%和29.9%。在PA6中加入20%的PTT后,吸水率下降40%左右,拉伸强度和弯曲强度分别提高21%和72%。

干燥或添加吸水剂

干燥处理是加工前除去树脂中含水的有效方法。

氧化钙是常用的吸水剂,在配方中加入适量氧化钙,可以有效去除树脂所含水分。

三、塑料热稳定性改性配方设计

PVC、CPVC、PVDC、POM和纤维素类树脂设计热稳定加工配方的目的为提高其热分解温度,为此需加入各类热稳定剂类助剂。

1.加入热稳定剂

目前可用的热稳定剂有:铅盐类、金属皂类、有机锡类、稀土类、有机锑和有机化合物。铅盐类因环保限制在很多制品中已经不能使用,如电线电缆、电子、电器、电气、玩具、上下水管材等,逐步会扩大到其他PVC制品中,因此即使没有限制也最好不要用。有机锡类因锡属于重金属类别,已有少量产品开始限制,会逐步扩大限制范围,最好也不使用。稀土类和有机锑类为新概念类热稳定剂,本来用量就很少,建议慎重使用。目前没有环保问题的品种为钙/锌复合金属皂类和有机化合物类。各类热稳定剂具体详细介绍见随后第三节一中PVC加工配方设计部分。

2.加入甲醛吸收剂

常用的甲醛吸收剂为低分子化合物类如三聚氰胺(MA)、双氰胺等,相对分子质量太低加工温度下易挥发,影响热稳定效率,挥发易堵模口、排气口等。开发己二胺甲醛缩合物(HF)、三聚氰胺甲醛缩回物(MF)、丁二烯/苯乙烯/丙烯腈接枝共聚物(HBS)等,可以提高耐热性。例如,在POM中加入0.2份抗氧剂1010和0.9份HBS,其热分解温度可以提高28.7℃。

3.加入抗氧剂

常规的抗氧剂1010、F2、BASF的Irganox245对POM都具有较好的热稳定效果。例如,在POM中加入0.2份抗氧剂1010,热分解温度会提高12.4℃。

4.热熔加工时隔绝氧气

①在真空环境中对塑料进行加工,可以避免氧气的存在发生氧化降解反应。

②向加工设备中塑料熔体周边充氮气,可以有效减少氧气的存在量。

四、塑料加工特性改性配方设计

PVC树脂的熔体黏度大,熔融困难,流动性差;PVC熔体的热强度低,延展性差,黏结力不高。其结果在PVC熔体上的体现为易发生熔融破裂、离模膨胀大、熔体松弛慢,在PVC制品上的表现为表面粗糙、无光泽、鲨鱼皮状或竹节状等。尤其是加工PVC硬片时,需要加入加工助剂ACR,以改善熔体流变特性。

另外,LLDPE、mLLDPE等也有熔体异常现象,需要加入氟类加工助剂以改善熔体流变特性。

对于PE、PP、PLA而言,在熔融状态的熔体强度不高,不适合进行发泡,必须提高熔体强度。具体改性实例如下:

高熔体强度PP制造配方:

PPT30S):100份乙烯基三甲氧基硅烷4份过氧化苯甲酰BPO):0.72份苯乙烯2.1份

硅烷交联后PP的熔体强度由纯PP的0.069提高到0.3452MPa。

塑料加工特性改性的详细内容见后面各个相关章节内容,如PVC和LLDPE中。

五、塑料润滑改性配方设计

塑料配方中加入润滑剂的作用是降低物料之间、物料与加工设备之间摩擦力,从而降低熔体的流动阻力、降低熔体黏度、提高熔体流动性、提高表面光洁度。对于没有自润滑性的塑料(POM、PA、F4除外),加工中都需要加入润滑剂,如在PVC加入润滑剂以提高内部和表面的流动性。

在不同的加工方法中,润滑剂所起作用的侧重点不同:

①压延成型:主要防止熔料包辊;

②注塑成型:加速流动,提高脱模性;

③挤出成型:加速流动,提高口模分离性;

④压制成型:提高脱模性。

塑料润滑加工改性的详细内容见后面各个相关章节内容,如PVC加工配方设计中。

六、塑料收缩性改性配方设计

塑料的收缩率是指塑料制件在成型温度下尺寸与从模具中取出冷却至室温后尺寸之差的百分比。它反映的是塑料制件从模具中取出冷却后尺寸缩减的程度。影响塑料收缩率的因素有:塑料品种、成型条件、模具结构等。不同的高分子材料的收缩率各不相同。其次塑料的收缩率还与塑件的形状、内部结构的复杂程度、是否有嵌件等有很大的关系。

影响塑料收缩率具体因素

1.原料的影响

(1)原料品种

不同原材料的热膨胀系数不同,因此在冷热加工过程中的热胀冷缩尺寸变化幅度不同,具体见表2-2所示。

表2-2 不同原料的收缩率

从表2-2中可以看出,热塑性能塑料品种以40%增强的PPS收缩率最低,热固性塑料以环氧树脂的收缩率最低,收缩率都为0.2%。收缩率最大的为氟类塑料,最高可以达到6%左右;收缩率次大者为低密度聚乙烯,收缩率最大可以达到5%。

(2)原料的结晶度

同一种原料结晶度不同,其收缩率大小不同,结晶度越小,收缩率也越小。在众多影响因素中,树脂的结晶度大小对收缩率影响最大。

(3)原料的相对分子质量

同一种原料相对分子质量越大,其收缩率越小。以PP为例,不同熔体流动指数的树脂收缩率大小完全不同,具体见表2-3所示。

表2-3 不同熔体流动指数PP对应的收缩率

(4)原料的改性

树脂中添加其他树脂、弹性体、填料后,收缩率下降。以PP树脂为例,其收缩率范围为1.8%~2.5%。而且随着相对分子质量越小,其收缩率越大。这在熔融加工过程中,极大地影响了其制品的成型精度。为此,世界各大公司都积极研究在保证树脂性能的条件下,降低树脂的自身收缩率,如巴塞尔开发出收缩率仅为1%的牌号为Hifax CA207A的低收缩率PP。

2.成型工艺对塑料制品收缩率的影响

① 成型温度不变,注射压力增大,收缩率减小;

② 保压压力增大,收缩率减小;

③ 熔体温度提高,收缩率有所降低;

④ 模具温度高,收缩率增大;

⑤ 保压时间长,收缩率减小,但浇口封闭后不影响收缩率;

⑥ 模内冷却时间长,收缩率减小;

⑦ 注射速度高,收缩率略有增大倾向,影响较小;

⑧ 成型收缩大,后收缩小。后收缩在开始两天大,一周左右稳定。柱塞式注射机成型收缩率大。

3.塑料结构对制品收缩率的影响

① 厚壁塑件比薄壁塑件收缩率大(但大多数塑料1mm薄壁制件反而比2mm收缩率大,这是由于熔体在模腔内阻力增大的缘故);

② 塑件上带嵌件比不带嵌件的收缩率小;

③ 塑件形状复杂的比形状简单的收缩率要小;

④ 塑件长度方向的尺寸比厚度方向尺寸的收缩率小;

⑤ 内孔收缩率大,外形收缩率小。

4.模具结构对塑料制品收缩率的影响

① 浇口尺寸大,收缩率减小;

② 垂直的浇口方向收缩率减小,平行的浇口方向收缩率增大;

③ 远离浇口比近浇口的收缩率小;

④ 有模具限制的塑件部分的收缩率小,无限制的塑件部分的收缩率大。

5.塑料性质对制品收缩率的影响

① 结晶型塑料收缩率大于无定形塑料;

② 流动性好的塑料,成型收缩率小;

③ 塑料中加入填充料,成型收缩率明显下降;

④ 不同批量的相同塑料,成型收缩率也不相同。

降低树脂收缩率最有效的办法

当然,降低树脂收缩率最有效的方法为各类改性技术,具体见下述。

1.各类纤维填充

纤维包括各类无机纤维和有机纤维。以短玻璃纤维增强为例,在PP树脂中加入不同含量的玻璃纤维,其收缩率如表2-4所示。

表2-4 不同含量玻璃纤维增强PP的收缩率

长玻璃纤维增强塑料的优点为收缩率更低,而且纵横向收缩率小且一致。

晶须增强塑料的收缩率比玻璃纤维增强塑料更低。例如玻璃纤维与硫酸钙晶须增强PP和ABS材料收缩率的比较如表2-5所示。

表2-5 玻璃纤维与硫酸钙晶须增强PP和ABS材料的收缩率比较

2.无机填料填充

具体如滑石粉、碳酸钙、硫酸钡、云母粉、硅灰石及蒙脱土等。

(1)填料的形状

不同品种无机填料的形状不同,对收缩率的影响效果不同,具体影响大小顺序为片状>针状>颗粒>球状,例如片状的蒙脱土和云母对复合材料收缩率的降低就很明显。例如,在PP中加入相同含量的各类填料其对PP收缩率的影响见表2-6所示。

表2-6 不同品种填料对PP收缩率的影响 单位:%

再如在PP(HHP10)中加入20%不同形状的填料,复合材料的收缩率见表2-7所示。

表2-7 不同形状填料对复合PP(20%填料+8%POE)的收缩率

(2)填料的粒度

同一种填料的粒度不同,对收缩率的影响效果也不同,粒度越小,对收缩率的影响就越大。以滑石粉填充PP(20%滑石粉+8%POE)为例,不同粒度滑石粉对收缩率的影响见表2-8所示。

表2-8 不同粒度滑石粉对PP复合材料收缩率的影响

(3)填料的处理

同一种填料,在与树脂复合时是否进行表面处理,对收缩率的影响效果也不同。进行表面处理的填料,对收缩率影响效果更大。例如以10%含量滑石粉填充ABS为例,具体效果见表2-9所示。

表2-9 是否表面处理对滑石粉/ABS复合材料收缩率的影响

(4)填料的用量

同一种填料添加量不同对收缩率的影响也不同,添加量越大收缩率的下降越大。以PP填充为例,滑石粉不同填充量对收缩率的影响见表2-10所示。

表2-10 1250目滑石粉不同含量对PP复合材料收缩率的影响 单位:%

3.降低结晶度改性

(1)添加降低结晶助剂

常用的降低结晶助剂为小分子化合物,加入后在熔融状态时破损了大分子的规则性、阻碍大分子的运动,从而达到降低结晶的目的。如一种市场上提供的有机降结晶剂A,外观为黄白色粉末,熔点为60℃左右,在PP中加入0.5%~1%即可。又如一种市场上提供的无机降结晶剂B,外观为白色粉末,pH为8,白度95%,在PP中加入0.5%~1%即可。

(2)添加其他树脂

在PP中共混少量的LDPE、HDPE,可以大大破坏PP加工中的结晶。也可以添加如PS、ABS、PMMA、PC等非结晶树脂,同样可以起到降低结晶的作用。

具体举例为UP树脂中加入其他树脂,可以大大降低制品收缩率:第一代添加PS、PE,收缩率0.2%~0.4%;第二代添加PMMA,收缩率0.05%;第三代添加PVAC,收缩率0.03%。

另外,以在PP中加入PE树脂为例,不同含量PE对PP收缩率的影响见表2-11所示。

表2-11 不同含量PE对PP收缩率的影响 单位:%

从表中可以看出,添加其他树脂对收缩率的影响远远小于填充纤维和无机填料的影响,一般只有玻璃纤维增强PP对收缩率影响幅度的50%左右。

4.共混弹性体

弹性体具体包括POE、EPDM、SBS等,各类弹性体对塑料收缩率的影响接近,具体见表2-12所示。

表2-12 各类不同含量弹性体对PP收缩率的影响 单位:%

从表2-12中可以看出,在弹性体含量低于5%以下时,各类弹性体对PP收缩率的影响基本相同。只是弹性体含量超过5%以后,不同弹性体品种的影响程度出现分歧,对收缩率影响大小的顺序为POE>EPDM>SBS,与弹性体对PP的增韧效果一致。

在PP中采用无机填料与弹性体混合加入,收缩率下降效果更好。在滑石粉含量为20%时,不同含量的POE对PP收缩率的影响见表2-13所示。

表2-13 不同POE含量对20%滑石粉填充PP收缩率的影响 单位:%

5.化学接枝

以PP树脂为例,接枝改性后可以降低结晶度,从而达到降低收缩率的目的。