2.1 多孔材料

多孔材料是指具有特定孔隙结构的材料。有些材料虽然也有孔隙甚至裂纹，但是这些孔隙和裂纹的存在可能会降低材料的某些性能，这是材料的缺陷，不是它的属性。这样的材料不是我们要讨论的内容。

一般而言，多孔材料应该具备两个要素：一是材料中存在大量的孔隙；二是孔隙具有特定的属性，可被表征，并且能够满足特定的功能和要求。

自然界中，存在林林总总的天然多孔材料。例如，动物用来支撑肢体的骨骼、植物用来进行光合作用的叶片（见图2-1），还有植物的根/茎、木材、海绵、珊瑚等[1]。动植物体结构材料的多孔性，有两个共性特征：

（1）为了减轻重量。“轻”是人类和动物为了摆脱负重困扰的进化结果，更是人类现在和未来在工程学上的不懈追求，是节约地球资源的原则性考量。

（2）赋予孔某种特殊的功能（储藏、传输）。从个性化需求出发，在多孔材料中寻求最优化设计，应该是人类向自然界学习的智慧之一。

2.1.1 多孔材料的结构特征

多孔材料的结构特征主要包括孔隙率、孔径和孔径分布、比表面积、密度、孔棱的特征，如孔棱断面等。以下只介绍孔隙率、孔径和孔径分布、比表面积。

1．孔隙率

孔隙率（Porosity）指材料中孔的体积与材料表观所占总体积的百分比。人工多孔材料在成形过程中的振动、加压和发泡剂、添加剂的用量等因素对材料孔隙率的影响非常大。

目前，孔隙率的检测方法主要有显微分析法、浸泡介质法、直接称重体积计算法、漂浮法、真空浸渍法及压汞法。可以根据需求和设备条件采用适宜的方法。孔隙率作为多孔材料重要的结构特征，对材料性能有直接的影响，一定比例的孔隙率使材料拥有某种更突出的应用性能。

2．孔径和孔径分布

孔径（Pore Size）是指多孔材料中孔的直径或半径，是描述孔大小的标量。通常都把多孔材料的孔道视为圆形的，这样就可以用直径或半径来衡量孔的大小，但实际情况下，大部分孔道都是不规则的。

孔径分布（Pore Size Distribution）是指多孔材料中的各级孔径的孔道数量或体积相对于材料中总孔道数量或体积的百分率。孔径及孔径分布可以采用压汞法、气体吸附法、断面直接观察法、透过法、X射线的小角度散射、悬浮液过滤法、气泡法等测试技术进行表征分析。现代技术常采用扫描电子显微镜对孔径和孔径分布进行分析和表征。

3．比表面积

比表面积（Specific Surface Area）是指单位质量多孔材料所具有的表面积。大的比表面积可使材料具有一些优异的特性，如良好的催化性能、吸附性能、电容性能等，纳米多孔材料在这几方面的性能尤为突出。目前，较常用的测试方法有气体吸附法、流体透过法、压汞法等。

2.1.2 多孔材料的分类

国际纯粹化学及应用化学联合协会（IUPAC）对固体多孔材料进行了专业分类[2]：孔径的尺寸范围在2nm以下的固体属于微孔材料；孔径的尺寸为2～50nm的固体属于介孔材料；孔径大于50nm的固体称为大孔材料。又依据多孔材料的孔隙率高低，将其分为中低孔隙率多孔材料和高孔隙率多孔材料。通常中低孔隙率多孔材料的孔道多为封闭的，孔与孔之间不连通。高孔隙率多孔材料则随孔的形状和连续固相形态而呈现出三种形式：第一种为连续固体作多边形二维排列，类似于蜜蜂的巢，称为蜂窝材料，如图2-2（a）所示；第二种为连续固体呈三维通孔网络结构，孔与孔之间相互连通，液体能够从中穿过，常称为开孔泡沫材料，如图2-2（b）所示；最后一种是连续固体呈现多面体壁面结构，每个孔是孤立存在的，孔与孔之间不连通，称为闭孔泡沫材料。

另外，按照多孔材料获取方式的差异，又可将其分为天然多孔材料和人造多孔材料两大类。例如，图2-1所示的自然界动植物体中的各种多孔材料就是天然的多孔材料。

鉴于多孔材料具有诸多独特的性能，人们通过各技术途径开发出了各种各样的人造多孔材料，根据其材质和化学成分的不同，可分为多孔陶瓷、多孔塑料、多孔金属、其他多孔材料等几大类[3]。

1．多孔陶瓷

多孔陶瓷是一类非常新颖的陶瓷材料，因其比表面大，孔隙结构多变，孔尺寸易调控，故可实现多种特殊功能。同时还具有良好的透过性、热稳定性、化学稳定性、较低的电导率和热导率等特性[4-7]，近年来，多孔陶瓷受到各领域科学家们的高度关注。多孔陶瓷可分为以下4类[4]。

（1）高硅质硅酸盐多孔陶瓷。这种多孔陶瓷主要是以耐酸陶瓷渣、硬质瓷渣及其他耐酸的合成陶瓷颗粒为骨料合成的，最为突出的特点是具有较好的耐水性能和耐酸性能。

（2）铝硅酸盐多孔陶瓷。主要由烧矾土、合成莫来石质颗粒和耐火黏土熟料等为基底材料合成的多孔陶瓷，耐酸性能较优异。

（3）精陶质多孔陶瓷。其组成与高硅质硅酸盐多孔陶瓷类似，主要由多种黏土熟料颗粒混合而制得的微孔陶瓷材料。

（4）硅藻土质多孔陶瓷。通过筛选合适的硅藻土为原料，再加入一定的黏土烧结而成，可作为精密滤水材料。

2．多孔塑料

多孔塑料也称泡沫塑料，它是以有机聚合物为基础成分的一类高分子多孔材料，在塑料中应用最为广泛。可根据其孔的结构、硬度、密度将多孔塑料分成以下类型[8-10]。

1）开孔和闭孔泡沫塑料

根据孔的结构，分为开孔和闭孔泡沫塑料两种类型。开孔泡沫塑料是指泡体内的每个孔隙之间是相互连通的，具有很好的透过性，流体可从开孔泡沫塑料中穿过，而泡沫塑料的开孔程度和塑料本身的材质基本决定了流体通过的难易程度。闭孔泡沫塑料是指泡沫体内的孔是孤立存在的，互不连通，分布较为均匀。一般的泡沫塑料中，不可能完全只存在开孔或只存在闭孔，两者总是相互交叉存在的，即开孔的材料中有少量闭孔结构，闭孔的材料中也存在一定的开孔结构。一般而言材料的力学性能主要由闭孔结构决定，而透过性能则受到开孔结构的影响。

2）软质、半硬质和硬质泡沫塑料

依据材料的硬度可将泡沫塑料分为软质、半硬质和硬质三类。硬质和软质的分类主要由弹性模量决定。在温度为23℃和相对湿度为50%的条件下，弹性模量小于70MPa的泡沫塑料就称为软质泡沫塑料，弹性模量大于700MPa的泡沫塑料称为硬质泡沫塑料，弹性模量介于70MPa和700MPa之间的泡沫塑料称为半硬质泡沫塑料。在合成过程中，软质泡沫塑料的发泡剂一般为二氧化碳CO₂，而硬质泡沫塑料的发泡剂则为低沸点溶剂（三氯一氟甲烷）。

3）低发泡、中发泡和高发泡泡沫塑料

根据材料的密度可分为低发泡、中发泡和高发泡泡沫塑料三类。密度在0.4g/cm3以上，气体/固体发泡倍率＜1.5的称为低发泡泡沫塑料；密度为0.1～0.4g/cm3，气体/固体发泡倍率为1.5～9.0的称为中发泡泡沫塑料；密度在0.1g/cm3以下，气体/固体发泡倍率＞9.0的称为高发泡泡沫塑料。

3．多孔金属

多孔金属是对材料内存在很多随机分布的孔洞的金属材料的统称。这类材料既保留了金属的各种性质，结构上又含有大量的孔洞或空隙。多孔金属材料可分为下述4类[11-14]。

（1）粉末烧结多孔金属。是一种以金属粉末为原料，在经过筛分、压制、烧结等工艺合成的多孔金属材料，这类多孔金属应用较多的是青铜、不锈钢、镍及镍合金、钛等。

（2）金属纤维毡。是一种采用特殊的加工工艺将金属丝加工成不同直径（微米级）的金属丝，然后调节经过高温处理制成不同过滤精度的纤维毡。一般的金属纤维毡的孔隙度可达90%以上，其特点是孔道连通，具有一定的可塑性和抗冲击韧性；容尘量大，可应用在许多过滤条件和要求较苛刻的行业。因此，又被称为“第二代多孔金属过滤材料”。

（3）复合金属丝网。是指将多种型号的金属网通过多种方式进行组合叠加，轧制烧结处理，加工而成的各种多层复合网，使用这种方法合成的材料具有强度高、滤速大等特点。复合金属丝网的层数可从2层增加到20多层，宽度可达1200mm，孔径为2～500μm。

（4）泡沫金属材料。主要由刚性骨架和内部孔组成，具有优异的吸能、吸声性能，密度小、比表面积大，广泛应用于金属电极、吸附材料、结构材料、能量吸收材料等领域。近年来，泡沫金属材料发展非常迅速[15-18]，随着人们的不断探索，对泡沫金属的结构和特性有了更深刻的了解，各种各样的新型泡沫金属材料不断涌现，被广泛应用于能源、化工、电子、环境保护等领域。

4．其他多孔材料

（1）多孔炭材料。指具有大量孔隙结构和高比表面积的碳素类材料，包括多孔无定形炭材料和多孔石墨化炭材料，具有良好的稳定性、吸附能力强、导电性、导热性等特点，被广泛用作吸附分离材料、催化剂载体、化学电源电极材料。

（2）多孔二氧化硅材料。主要包括硅胶、分子筛、白炭黑、气凝胶等。由于多孔二氧化硅材料具有高低温稳定性好、不燃烧、绝缘性好、耐腐蚀、生理惰性、无毒无味、表面张力低、气体渗透性高、黏温系数小等特点，同时其原料来源广泛、价格低廉，被广泛应用于化工、食品、医药、环保、能量储存等领域。

（3）过渡金属氧化物多孔材料。因其组分、价态和结构的可变性，在化工催化、生物医药、光学、电学、磁学等方面都有着重要的应用，近年来大量新型的过渡金属氧化物多孔材料被研究开发，成为多孔功能材料领域的一个研究热点。

2.1.3 蜂窝材料

蜂窝材料是指内部结构与蜂巢结构相同或类似的一些材料。蜂巢是自然界中物质和能量、生命和环境优化选择的统一体，是生物本能和自然力的生动体现。蜂巢是覆盖二维平面的最佳拓扑结构（见图2-3），它由许多正六边形单房组成，每个房口朝向一致并且背对背对称排列组合而成。蜂巢结构是一种自然选择的产物，生物进化赋予了蜜蜂一种智慧和本能，它们天工造物般地选择了正六边形为自己造窝。如果选择圆形或正八边形，蜂巢将会出现间隙，空间不能全部被利用；如果选择正三角形或四边形，蜂巢的整体面积就会减小。因此，正六边形效率最高，即使用等量的原料，正六边形蜂巢具有最大的容积。18世纪初，法国科学家马拉尔奇曾专门研究过蜂巢的结构，通过精确测量蜂巢的结构和尺寸发现，蜂巢的每个小巢组成底盘的菱形，所有钝角都是109°28′，所有锐角都是70°32′。后来经过法国数学家克尼格和苏格兰数学家马克洛林的理论分析，这种菱形容器角度完全符合耗材最少容积最大的原理。原来小小的蜜蜂竟然是“天才的数学家兼设计师”，蜂巢是最经济的空间结构，它带给我们创新的灵感和仿生科学的启迪，由此产生了蜂窝材料。

蜂窝材料由于独特的空间多孔网络结构，使其具有良好的力学性能，还具有质量轻、密度低、比刚度高、比强度高、抗压、隔热散热性能好及耐冲击等性能。常见的蜂窝材料的平面拓扑结构为正六边形。此外，还有正方形、三角形、长方形等，如图2-4所示。蜂窝材料按照其材质的不同可以分为木质蜂窝材料、聚合物蜂窝材料、纸基蜂窝材料、金属蜂窝材料以及陶瓷蜂窝材料5大类[19-21]。应用最广的应属金属蜂窝材料，不同的金属蜂窝材料又有不同的性能，主要取决于蜂窝的结构种类（形状、孔隙率、壁厚等）、金属材质等方面。近年来，金属蜂窝材料在许多方面得到了研究和开发，其应用范围几乎涵盖了各个行业，尤其在航空航天领域。

2.1.4 多孔材料的应用

多孔材料常作为过滤分离材料、催化剂及其载体材料、隔热材料、消声材料、能量储存与转换材料等，在化工、环保、能源、食品、生物医学等领域已被广泛使用[23-40]。

1．过滤和分离材料

多孔材料一般都具有相对较高的孔隙率，当目标液体穿过时，其中含有的诸多污染物如悬浮物质、胶体和微生物等，由于多孔材料孔的尺寸小而无法透过，或者通过吸附的方式被附着在多孔材料的表面或孔隙中，从而达到分离净化的目的。目前，由一些多孔陶瓷材料、多孔金属材料和多孔膜材料制成的过滤净化设备具有较高的效率，并且可同时具备耐高温、耐磨损、耐化学腐蚀等优点，已广泛应用于水质净化、油水分离过滤等领域。

2．催化材料

在多相催化反应中，利用多孔材料的高比表面积，可增加催化剂与反应物之间的界面面积，这是加快催化反应速度的有效方法。多孔陶瓷材料在催化剂方面的应用尤为突出。例如，SAPO-34催化剂是一种结晶的硅酸铝盐分子筛催化剂，能够抑制芳烃的生成，目前，SAPO-34分子筛催化剂在甲醇制烯烃（MTO）技术上得到了广泛的应用[41]。此外，TiO₂多孔材料是最典型的光催化剂[42-43]。一些多孔材料还可以作为催化剂的载体，利用其多孔结构的锚定作用，获得高分散、高稳定性的负载型催化剂，并且可通过选择调控多孔材料的组分和结构，使其与催化活性组分产生化学作用，增强催化活性、选择性和稳定性。

3．吸附材料

气体的吸附主要是利用多孔材料的高比表面积和巨大的孔容且其组成可以灵活调节的特点[42-44]。许多多孔材料可选择性地吸附气体、液体乃至金属离子。早在20世纪70年代，多孔材料就开始被用作细菌过滤吸附的基体材料。经过几十年的发展，多孔材料已应用于汽车尾气排放处理、有害气体吸附等多个方面。例如，多孔活性炭能够吸附甲醛，是一种有效的去除甲醛的手段。

4．生物材料

性质稳定且具有合适的生物活性及生物相容性的仿生多孔材料是较为理想的药剂载体及骨骼替代材料[45-47]。可以通过调节孔隙率，使多孔材料的强度和杨氏模量与人体骨骼相匹配。目前，多孔钛已被用作植入骨生物材料，由多孔钛制造的人造骨，不但对人体无害，而且还具有良好的力学性能和生物相容性能。另外，泡沫钽是继多孔钛之后的又一大多孔生物材料，现可用于膝关节、膝盖骨、骨坏死植入等方面。

5．吸声材料

噪声污染已成为当代世界性的问题，与水污染和大气污染一起被称为全球三大污染，严重影响人们的正常生活和工作，同时也会使建筑物、机械结构加速老化[48]。多孔材料是一种很好的吸声材料，其吸声原理是由于多孔材料内部存在许多细微孔，且孔与孔之间相互连通。声波首先到达材料的外表面，一部分能量被反射掉，另一部分能量则穿过材料继续向内部传播。当声波穿过材料中的孔洞向前传播时，会引起孔中的气体或空气振动，而振动的气体会与材料的固体部分发生相对运动，又因为气体的黏滞性，导致了相应的黏滞阻力。这种阻力又会产生摩擦损失，气体的动能转化成热能，使声能逐渐被衰减；同时，空气绝热压缩时，压缩空气与多孔材料中的固体部分之间不断进行热交换，也使声能向热能转化，导致声能减弱。因此，对多孔材料的孔道结构进行合理设计，能获得具有优异吸声特性的吸声材料。

6．隔热材料

多孔隔热材料主要是利用多孔材料孔中所含气体的低导热性达到阻隔热量传递的目的，是目前所有隔热材料中性能最优、应用最广的材料之一[49-52]。多孔隔热材料是由固体和气孔两部分组成的，当热量在多孔材料中传递时，首先从固体部分开始传递；遇到气孔时，热量的传递会发生变化，主要有两种方式：一种方式是继续沿着固体传递，但热量传播的方向发生了改变，延长了传递路线，从而降低传热速率；另一种方式是通过气孔内的气体向前传递，而气体的导热系数一般都非常低。这样就大大降低了热量的传递速率，这也是多孔材料实现隔热效果的主要原因。此外，许多研究表明，当材料的孔径小于4mm时，孔内的气体不会发生自然对流；当孔径小于50nm时，孔内的气体分子就失去了所有热对流传热和热对流运动的能力。因此，要实现隔热目的，一是在保证具有足够的力学强度的同时，材料体积密度尽可能小；二是尽量减少气体的对流；三是通过研究选择适当的界面和材料的改性，降低热辐射。

7．能量储存与转换材料

多孔材料在新型化学电源、燃料电池等能量储存与转换装置中被广泛采用[2,53]。多孔活性材料具有优良的物质传输能力，可加速电极的反应速度，提高化学电源的大电流工作能力。一些多孔的泡沫金属材料，不仅具有优异的导电性，还具有高的比表面，有利于增大与电极活性材料的接触面积，作为集流体材料被广泛应用于化学电源中。多孔陶瓷材料应用于固体氧化物燃料电池中，可有效地提高气体反应物的扩散速率和增加电极表面的反应物吸附量，降低电池的工作温度。