2.3　地表水体污染与自净机制

污染物排入地表水体后，使水体受到污染、水质恶化。但水体水质并不会一直恶化下去，当停止排放后，水质可能逐渐得以改善，甚至恢复到原有的水平。这是因为水体自身有一定净化污染物质的能力，这种能力称为自净能力。水体污染与水体自净是两个相互关联且同时发生的过程，水生态系统污染的发生、发展，要受到这两个过程的制约。水体污染与水体自净过程的强度主要与污染物性质、污染源大小和受纳水体三方面及其相互作用机制有关。

以河流为例，河源水质往往清澈甘甜，随着向下游的流动，沿岸分布的城市村庄、工厂企业会排放各种工业废水、农田退水和生活污水，且越往下游废污水流量越大，水质也相应恶化。水体受到污染后，人体能直接感觉到物理性状恶化有：水色发黄、发黑；水的气味夹杂着霉烂臭味、鱼腥味；水温异常升高等。而化学性质恶化要用化学分析手段才能鉴别出来，如无机化学物质、重金属等一旦进入水体，就使水中污染物含量升高，有时超过地面水质标准的几倍、几十倍，甚至数百倍、数千倍。

污染物进入河流的同时，其中各种污染成分也要经受水体的物理，化学和生物等作用，使污染成分不断地受到稀释、混合、扩散、沉积、冲刷、吸附、降解，从而使水中溶解性污染物浓度下降，在合适的条件下甚至可恢复到污染前的背景状况。

一般情况下，距排放口较近的水域，污染过程占主导地位，表现为水质恶化，形成严重污染带；距离排放口较远的下游水域，自净过程逐渐加强，污染过程则逐渐减弱，表现为水质有所好转，形成中度—轻度污染带直至水质恢复到背景值。

2.3.1　水体污染机制

水污染的机制是十分错综复杂的，有物理、物理化学、化学、生物基本作用及其综合作用。

（1）物理作用。

物理作用是指污染物（包括能量）进入水体后只改变其物理性状、空间的位置而不改变其化学性质、不参与生物作用的过程。如：①污染物在水中的分子扩散、紊流扩散及搬运过程；②污染物向底质中的沉降及累积过程；③底质被水流冲刷的移动过程。影响物理作用的因素主要取决于污染物的物理特性、水流在水平和垂直方向上端流扩散的尺度和强度、水体的边界、背景条件等。水污染的物理作用是最基本的作用，存在于一切污染过程之中，是水污染研究的基础。

（2）化学、物理化学作用。

污染物进入水体后，以简单或复杂的离子或分子状态随水迁移，不仅在空间位置上移动，而且发生了化学性质或形态、价态上的转化，水质发生了化学性质的变化，但并未参与生物作用。如酸化、碱化-中和、氧化-还原、分解-化合、沉淀-溶解、吸附-解吸、胶溶-凝聚等作用过程。化学作用主要取决于：污染物的化学特性、水体的化学特性、水体的边界、背景条件等。化学作用普遍存在于水污染过程之中，它能改变污染物质的迁移转化能力，改变污染物的毒性大小，是水污染防治的关键。

1）酸碱反应。天然水体的pH值一般维持在6.3～8.5之间，但含酸、碱工业废水排入后，如超过水体本身的酸、碱缓冲范围，即可导致pH值的明显变化，pH值可能小于3或大于10，这在天然状况下是很少见的。另一方面，酸性或碱性废水相应地与水体中碱性或酸性物质发生中和作用或复分解反应，产生新的盐类，使水体遭受新的污染。

酸碱反应过程也为一些污染物的迁移扩散提供了有利的环境，从而加剧水体污染。例如，大多数金属元素在强酸性条件环境中，形成易溶性化合物，有利于元素的迁移。在偏酸性和酸性环境条件下，便于钙、锶、钡、镭、铜、锌、三价铬、二价铁、二价锰和二价镍的迁移；在碱性水中，六价铬、硒、五价钒、砷易于迁移。

2）氧化-还原作用。水中存在两种或两种以上的变价元素时，彼此间便存在电子的转移。在污染水体中，这种作用就更加明显和强烈，污染水体的氧化-还原作用对污染物质的迁移、转化和存在形式等有重要影响。例如，如在氧化条件下，Cr3＋→Cr6＋，其毒性增强。许多金属离予以氧化态进入水体，易随水迁移和被生物吸收累积，在还原条件下，有机物分解产生有毒还原性硫化氢，As5＋→As3＋，其毒性增强。

3）吸附-解吸作用。水中含有各种胶体，如硅、铅、铁等氢氧化物，复杂的次生黏土矿物和以腐殖质为主的有机胶体，以及大量的悬浮物。当污染物进入水体随水流迁移时，溶解在水溶液中的离子或分子能被悬浮颗粒、胶体所吸附。这种作用既可能改变吸附离子或分子的性质，又能改变悬浮颗粒、胶体的性质。被吸附离子与悬浮物质、胶体物质之间可以进行离子交换作用、胶体化学作用。被吸附的离子或分子能随之迁移或沉降，在一定条件下，又可能产生解吸作用。

（3）生物作用。

生物作用是指污染物通过生物的生理生化作用及食物链的传递过程中发生的生物特有的生命作用过程，如分解作用、转化作用、富集作用。影响生物作用的因素很复杂，主要取决于污染物的物理、化学特性及毒性大小，水生生物的类型和对污染物的适应性、摄入量，水体物理、化学性质及背景条件。

1）生物分解作用。水生生物区系通过消化作用、呼吸作用及光合作用将水体中的有机质经复杂的好氧分解或厌氧分解，变成简单的无机分子（CO2、NH3、水和无机盐等）的作用过程。

好氧分解：含碳有机物质在溶解氧富裕条件下，完全氧化生产二氧化碳和水，含氮和含磷有机物质的好氧分解结果，使水中累积了大量为植物所吸收利用的氮磷，为水体富营养化提供了条件；含硫有机物的好气分解生成硫酸盐或硫代硫酸盐。

厌氧分解：有机物在缺氧条件下经嫌气性细菌作用，产生大量恶臭性还原物，如甲烷、氨、硫醇、硫化氢等（即常见的有机物腐败现象）称为嫌气分解。硫化氢是与氰化物具有同等毒性水平的物质，水中硫化氢过量，将可影响鱼苗生长和鱼卵的存活，对成鱼造成严重危害。

2）生物转化作用。水生生物在整个水污染过程中能促使某些物质发生形态、价态的转化，即可能促进转化成毒性强的物质（如汞的甲基化），又可能促进转化成毒性变弱的物质。

3）生物富集作用。生物富集作用又称“生物放大器作用”，经生物富集作用后，生物体内的元素或难分解有机物的含量大大超过水体中的浓度，富集作用可通过生物积累和生物放大两过程实现。如有机氯农药DDT，是难以分解的有机物，通过食物链的传递，一级一级地加以浓缩，又如水→浮游生物→小鱼→大鱼→食鱼生物的累积。最终引起食物链顶端生物繁殖力下降、畸形甚至死亡，从而使一些种群处于灭绝的危险境地。

（4）综合作用机制。

实际上，污染物进入水体后产生各种污染效应，不是简单的只发生一种或几种作用机制，而往往是物理、化学和生物学机制的综合过程，这种综合机制是多种污染共同相互作用，形成千变万化的复合污染效应。复合污染效应的发生形式与作用机制又包括多种效应，其中最主要的几种包括加和效应、协同效应、拮抗效用等。

两种或者两种以上的污染物共同发生作用时，产生的有毒性是其单独作用时毒性的总和称之为加和效应。这种情况下，产生作用的化合物往往具有化学结构接近的特征或者是毒性作用机理相似的特征。协同效应一般来说就是指一种或者两种污染物的毒性效应和危害引起一种污染物的存在或增加的现象。拮抗效用是指污染物因另一种污染物的存在而使毒性效应减小。生物拮抗效用主要是由于有机体内相互之间的化学效应、蛋白质会性基因对不同元素络合能力的差异、元素对酶系统的干扰以及相似原子结构和配位数的元素在有集体中的相互取代等原因造成的。

2.3.2　水体自净机制

污染物进入水体后，其浓度在流动过程中自动降低的现象，称为水体的自净作用。狭义的水体自净是指水体中的微生物氧化分解有机物而使得水体得以净化的过程；广义的水体自净指污染物排入江河或其他水域后，经过水中物理、化学与生物作用，使污染物浓度降低，并基本恢复或完全恢复到污染前的水平。

水体自净过程包括以下一些净化特征：①污染物的自我衰减过程，如放射性；②污染物被水体同化过程，如污染物及热，经物理、化学、生物作用而逐渐消失，水体水质复原；③从复杂的有机物分解成简单的有机物，进一步分解为无机物、盐、氨、水；④从溶解物变为不溶物的过程，如水中的重金属被络合沉淀，使水质得到净化；⑤从不稳定污染物转化为稳定的污染物的过程，如铵盐变为亚硝酸盐的过程；⑥从高毒害转化为低毒害、无毒害的过程，如有机物转化为无机物、盐、水，如甲机汞转化为无机汞，酸和碱中和成盐；⑦耗氧、溶解氧降低到复氧（充氧、藻类放氧）的过程。

水体自净过程主要分为三大类：物理过程（包括稀释、扩散、挥发、沉淀、上浮等），化学和物理化学过程（包括中和、絮凝、吸附、络合、氧化、还原等），生物学和生物化学过程（即进入水体中的污染物质被水生生物吸附、吸收、吞食消化等过程，特别是有机物质由于水中微生物的代谢活动被氧化分解并转化为无机物的过程）。三种过程相互影响，同时发生并交织进行，使水质逐渐恢复正常。

（1）物理净化。

当可溶物或悬浮的固体微粒进入自然水体后，在流动中得到混合扩散而稀释，继而吸附、凝聚或生成不溶性物质而沉淀析出，使其污染物浓度降低，这是水体的物理净化作用。

物理净化过程虽不能使水体中污染物质总量明显减少，但可使污染物浓度降低，从而减少单位容积的含量，减少其危害性，增加其利用的可能性。物理净化过程包括以下几个方面：

1）稀释与扩散。污染物质进入水体后，由于水体流速的推动沿着水流前进方向运动，形成推流或平流，同时由于污染物的进入，使水流产生了浓度的差异，污染物质由浓度高处向浓度低处进行迁移，即产生了稀释和扩散的过程。稀释和扩散是天然水最基本的自净作用，污染物质经过稀释和扩散的过程后，逐渐与水体相混合，污染物质浓度因而逐渐降低。

2）沉淀。沉淀作用指随着水流流速减低，其挟带悬浮物质能力减弱，排入水体的污染物中含有的微小悬浮颗粒，如重金属、虫卵等逐渐沉到水底，使水体变得澄清，水质得以改善。沉入底质的污染物也许从此埋入底质中，但也有可能因水流流速加快和发生紊动而被冲起，再次悬浮水中；还有可能被底栖生物摄取，进入食物链；颗粒状的有机碎屑更有可能被底泥中的微生物分解成为黑色的泥状物质。

3）吸附和凝聚。吸附和凝聚作用指水中的污染物被固体（悬浮的黏土矿物、泥沙、有机碎屑及腐殖物质等）吸附，并随同固相迁移或沉淀。吸附作用主要有物理吸附、化学吸附和交换吸附三种类型。这几种吸附作用在水体中通常同时发生，使水与悬浮物之间发生物质交换。其中胶体的物理化学吸附作用是使许多污染物，特别是各种重金属离子由水中转入底质的重要方式。

（2）化学净化。

在水体中，污染物与水体组分之间、不同污染物之间发生化学作用，使其浓度降低或毒性丧失的现象，称为化学净化作用。最常见的化学净化作用包括污染物的酸碱反应、氧化与还原、分解与化合等。

1）酸碱反应。天然水体过酸过碱对生物、生化过程都是不利的，都会破坏水体的稳定，因为一切微生物都只能在一定的pH值环境中生存。水中的酸碱条件，影响重金属的沉淀与溶解，酚、氰等物质的挥发与固定，有害物质的毒性大小，在很大程度上决定着污染物的迁移或净化，是化学净化的重要影响因素。例如，在pH值小于7的酸性水中，砷和硒水中溶解量低于1×10-9，在碱性水中，镍易生成氢氧化镍的沉淀，这些显示的是化学净化作用。

2）氧化与还原。含有强氧化剂或还原剂的废水进入水体后，一方面增加水体中氧化性或还原性物质；另一方面又急剧地改变水体中原有各元素的原子或离子间氧化还原的动态平衡，使水体中的变价元素之间发生氧化还原过程。因此，污染水体的氧化与还原作用对污染物质的迁移、转化和存在形式等有重要影响。

3）分解与化合。分解与化合作用使污染物在单一介质中迁移或由一相转入另一项，往往伴随有污染物的形态转变。例如，重金属离子可与阴离子或阳离子团发生化合反应，生成难溶性重金属盐类而沉淀，如硫化汞、硫化镉以及重金属硫酸盐和磷酸盐等。酚、氰是废水中常见的污染物，除因挥发进入大气外，还易在水中发生分解与化合反应。酚在pH值较高时，与钠生产苯酚钠；氰化物在酸性条件下，易分解而释放氢氰酸，后者经挥发而进入大气中。

（3）生物净化。

水中污染物经各类生物和生理生化作用，或被分解，或被转变为无毒或低毒物质的过程，称为生物净化。生物净化作用主要包括生物分解、转化和富集作用。

1）生物分解。水体在微生物的作用下，把污染物大分子转化为小分子，实现污染物的分解或降解。动物、植物和微生物能分解各种有机物，特别是微生物通过他的代谢活动，发生氧化、还原、脱羟基、脱氨基、加水分解、酯化等反应，这是微生物的降解作用。如有机质在水中溶解氧充足时，被好氧微生物氧化分解为简单的、稳定的无机物（二氧化碳、水、硝酸盐和磷酸盐等），使水体净化。

2）生物转化。某些有毒污染物在水生生物作用下，可转变为无毒或低毒的化合物，成为生物转化，这种净化过程往往伴随着形态和价态的变化。如在水中硝化细菌的作用下，氨可经两个步骤被氧化为无毒的亚硝酸盐和硝酸盐；极毛杆菌等微生物能将二价汞（Hg2＋）还原为元素汞（Hg0），促进水中汞的净化。

3）生物富集。生物富集是指水生生物能从水中吸收污染物，储藏于体内，使水中污染物的浓度降低，从而使水体净化。

生物体吸收环境中物质的情况有三种：①藻类植物、原生动物和多种微生物等，它们主要靠体表直接吸收；②高等植物，它们主要靠根系吸收；③大多数动物，它们主要靠吞食进行吸收。在上述三种情况中，前两种属于直接从环境中摄取，后一种则需要通过食物链进行摄取。如水生高等植物中的水葱具有较大的气腔，可吸收酚类；凤眼莲能从水中选择吸收锌；黑藻、金鱼藻能从水中选择吸收砷；而鱼类是汞的天然浓缩器。

总之，水体自净是一个比较复杂的过程，影响水体自净的因素很多，其中主要因素有：受纳水体的地理、水文条件、微生物的种类与数量、水温、复氧能力以及水体和污染物的组成、污染物浓度等。在水体自净过程中，复氧和耗氧同时进行，溶解氧的变化状况反映了水体中有机污染物净化的过程，因而可把溶解氧作为水体自净的标志。