第1章　绪论

1.1　研究背景

水泥混凝土是近代使用最广泛的建筑材料，也是世界上截至目前最大宗的人工制备材料。自1824年硅酸盐水泥发明、水泥混凝土诞生以来，1850年钢筋混凝土的出现，弥补了混凝土抗拉强度和抗折强度低的缺陷，1940年预应力钢筋混凝土技术得到了应用，从而达到了在荷载作用下既能抗拉又不致形成裂纹的优异性能，而在上世纪80年代末90年代初，出现了按照耐久性进行设计的高性能混凝土。与其他常用的建筑材料相比，水泥混凝土具有原料来源广泛、生产成本低、制备加工方便等优点。因此，在21世纪混凝土仍将成为最主要和最不可替代的建筑材料[1]。

然而，近年来，由于耐久性不足的原因，很多混凝土工程在未达到设计寿命时即显现出病害甚至发生严重事故，造成了巨大的社会经济损失[2-5]。混凝土的耐久性主要指混凝土抵抗环境介质作用并长期保持其良好使用性能和外观完整性的性能。耐久性的影响因素和破坏机理较为复杂，但大多数与混凝土的抗渗性有关，主要取决于水或其他有害液体或气体向其内部传输的难易程度[6-9]。混凝土材料的破坏大多在有水、有害液体或有害气体侵入的条件下发生，例如混凝土内部钢筋锈蚀破坏主要源自外界CO2引发的混凝土碳化或外界Cl-破坏钢筋钝化膜，而外部的侵入则会引起混凝土的硫酸盐破坏。

1.1.1　混凝土耐久性影响因素

根据ACI201委员会的定义，混凝土对气候影响、化学侵蚀与腐蚀或其他任何破坏过程的抵抗能力即为混凝土的耐久性。混凝土材料在使用过程中其内部在外界环境的作用下，逐渐发生材料老化与结构损伤，而使混凝土的耐久性下降。混凝土耐久性的影响因素主要有以下几种。

1.混凝土碳化

混凝土碳化是影响其结构耐久性的一个重要因素。混凝土碳化过程中由于水泥水化而使其内部形成碱性环境。在强碱性的环境下，混凝土在内部钢筋表面形成一层致密稳定的钝化膜，从而保证钢筋不被锈蚀。当外部环境中的CO2侵入混凝土时，则与混凝土毛细孔和孔溶液中的Ca(OH)2发生反应生成CaCO3和水，导致混凝土的pH值下降，当pH值下降至8.5～9时，则可认为混凝土已被碳化[6]。图1.1为混凝土碳化反应过程示意图。

混凝土的碳化反应是固液气三相同时存在下的复杂反应过程，其碳化速度取决于CO2与混凝土组分的反应性及CO2的扩散速度。水中和等人[10]通过实验研究证明，影响混凝土抗碳化性能的主要因素为混凝土内部Ca(OH)2含量及其孔结构特征。Thomas[11]和Atis[12]等人的研究表明，大部分矿物掺和料的加入可提高混凝土的密实度，但由于掺和料的加入降低了混凝土内部Ca(OH)2含量，最终使混凝土的抗碳化性能下降。Sulapha[13]针对不同的矿物掺和料进行了研究，发现掺加粉煤灰和矿粉后混凝土碳化速度加快，而加入硅灰则可从一定程度上改善混凝土的抗碳化性能，这表明硅灰对混凝土内部孔结构的密实效果更为显著，而这种作用比起水化产物内部Ca(OH)2含量来说起到了主导的作用。

2.混凝土氯离子侵蚀

氯离子侵蚀是钢筋混凝土结构在使用寿命期间可能遇到的最危险暴露环境，除了会引起混凝土中的钢筋锈蚀外，Cl-与水泥中Ca和Al反应生成氯铝酸钙的捷径会造成混凝土的开裂现象。一般来说，Cl-侵蚀在海洋环境及除冰盐等恶劣条件下更容易发生，混凝土内部钢筋锈蚀为外界渗入混凝土中的Cl-在钢筋表面聚集达到一定浓度的结果。Cl-极易渗入破坏钢筋钝化膜，使钢筋在水分和氧气环境下发生电极反应而开始锈蚀。Cl-与OH-争夺电极反应中生成的Fe2+而形成易溶的FeCl2·4H2O，反应产物从钢筋阳极向含氧量相对较高的混凝土孔溶液中迁移，分解生成的Fe(OH)2沉积于阳极周围并释放出H+和Cl-。释放出的Cl-又回到阳极区而使其附近的孔隙液局部酸化，并带出更多的Fe2+。在钢筋锈蚀的过程中，Cl-作为中间产物促进了腐蚀的发生，主要起到了搬运和催化的作用[2]。反应方程式为

混凝土中的Cl-存在形式主要有两种，一种是溶解于混凝土孔溶液中的游离Cl-，另一种是被水泥内部组分结合的Cl-，包括物理吸附和化学结合(固化)两种形式。一般来说，只有游离态的氯离子浓度超过临界值时才会引起钢筋锈蚀，被固化的Cl-对钢筋锈蚀无害。因此，提高水泥内部组分对Cl-的固化能力是改善混凝土抗氯离子渗透性能的主要途径之一。王绍东等人认为[14]，混凝土中的C3A有显著的固化氯离子作用，但C3A含量过高则会破坏混凝土内部微结构，反而会加快Cl-在混凝土中的渗透。Arya[15]、Geik-er[16]、Hussain[17]等人的研究表明，粉煤灰或磨细高炉渣的掺入对混凝土的氯离子固化能力有明显的促进作用，该作用可被认为是这些掺和料中的高铝酸盐含量稀释了硫酸盐，增加了AFm相的生成。杨长辉[18]通过净浆实验证实了偏高岭土的氯离子固化能力，王康等人[19]的研究结果表明偏高岭土对混凝土抗渗性能有较为显著的改善效果。

3.混凝土硫酸盐侵蚀破坏

混凝土硫酸盐侵蚀是指硫酸根离子与水泥水化产物中的矿物发生的对混凝土起破坏作用的物理化学过程。一方面，硫酸根离子在混凝土内部反应生成的钙矾石、石膏等膨胀产物可能引起混凝土的膨胀开裂;另一方面，该侵蚀反应会引起水化产物中Ca(OH)2和CS-H凝胶的溶出和分解，从而导致混凝土的强度下降。混凝土中C3A含量正是硫酸盐侵蚀程度的重要影响因素之一，这从另一方面限制了混凝土内部用于固化氯离子的C3A含量。

不同矿物掺和料的掺入同样对混凝土抗硫酸盐侵蚀性能有显著的影响[20-22]。大部分掺和料可填充混凝土内部的毛细孔而提高混凝土的密实度，使外部硫酸根离子侵入混凝土更为困难，增强了混凝土的抗腐蚀能力。另一方面，掺和料的二次水化反应降低了混凝土内部的Ca(OH)2含量，从而减缓了石膏在孔溶液中的结晶速度。但结合混凝土碳化反应影响因素，这又会降低混凝土的抗碳化性能。

4.混凝土收缩变形

混凝土在水化硬化过程中发生的收缩会导致材料的变形开裂以致破坏，因此混凝土的体积稳定性同样是其耐久性的重要影响因素之一。混凝土的收缩主要包括化学减缩、自收缩、塑性收缩、干缩变形、温度变形和徐变变形等。其中化学减缩指水泥熟料矿物水化过程中固体体积增加而宏观体积减缩的过程，其中C3A的减缩量最大;自收缩指混凝土在水泥初凝后恒温绝湿下产生的宏观体积降低;塑性收缩大多指混凝土在拌和后3～12h内水泥剧烈水化而出现的泌水和体积收缩现象;干缩变形是水泥在未饱和空气中由于水分散失而引起的体积收缩;温度变形指混凝土材料由于水泥水化释放热量而造成的热胀冷缩现象，冻融膨胀也属于温度变形的一种;徐变变形则是材料在持续荷载作用下随时间延长而增加的变形[23]。

目前来说，用于改善混凝土体积稳定性的思路主要是掺入膨胀剂以对其收缩进行补偿。Tsivilis[24]和Nagataki[25]等人针对膨胀剂对混凝土内部结构的影响进行了研究，Likov[26，27]的研究证明膨胀剂可增强混凝土界面过渡区的强度，有效补偿混凝土的收缩。武汉理工大学的王伟[28]曾使用偏高岭土掺入混凝土中并研究其体积稳定性，结果表明在干燥环境养护的条件下，偏高岭土表现出了良好的抗收缩性能。

5.混凝土冻融破坏

混凝土的冻融破坏是指混凝土在负温和正温的交替作用循环下发生的表层剥落开裂或强度降低而引发的破坏现象，这种破坏更易在接触水同时受冻的环境下发生。Powers和Helmuth等人针对混凝土冻融破坏机理提出了渗透压假说[2]，认为在混凝土内部孔中的部分孔溶液结冰后，使未冻溶液中盐的浓度上升，与周围较小孔隙中的溶液形成浓度差，导致小孔中的溶液向已结冰的大孔中迁移，造成混凝土的冻融破坏。混凝土的抗冻性与其渗透性密切相关，研究表明，有利于混凝土抗冻性能的孔结构是:大孔较少，小孔和微孔较多，最可几孔径小，孔分布均匀。矿物掺和料对混凝土抗冻性能有显著影响，刘娟红等人[29]的研究证明，粉煤灰和磨细矿渣等掺和料可显著改善混凝土的抗冻性能。

6.混凝土碱-骨料反应

碱-骨料反应是混凝土内部碱性物质与某些活性矿物骨料之间所发生的化学反应，会引起混凝土的体积膨胀与开裂，严重影响混凝土的耐久性。混凝土孔隙中碱溶液可与骨料中的二氧化硅或碳酸盐发生反应形成体积膨胀，从而造成混凝土的开裂破坏[2]。当在混凝土中加入矿物掺和料时，一方面降低了混凝土内部的碱度，另一方面改善了砂浆内部的孔结构，提高了混凝土的耐久性，阻止了水分和碱在混凝土内部的迁移，有效抑制碱-骨料反应的发生。

在混凝土的各项耐久性指标中，混凝土的抗碳化性能、抗氯离子渗透性能和抗硫酸盐侵蚀性能均来源于外界气体或阴离子侵入混凝土内部并在混凝土中发生的迁移和化学反应，混凝土收缩变形、冻融破坏和碱-骨料反应则是由于混凝土内部化学反应或离子迁移造成的开裂与破坏。由此，混凝土的耐久性与渗透性有着密切的关系，针对混凝土耐久性的研究应建立在混凝土渗透性的正确评价基础之上。

基于混凝土自身多孔材料的特性，混凝土渗透性与其孔结构密切相关[30-35]。Powers等人的测试结果表明[36]，混凝土渗透性随着孔隙率的增加而提高，当孔隙率大于25%时，混凝土的渗透系数随着孔隙率的增加而急剧增大，当孔隙率低于20%时混凝土渗透系数极小，当孔隙率低于10%时则可认为基本不透水。而Mehta指出[37]，实际控制混凝土强度和渗透性的，并不是混凝土内部的孔隙率，而是其内部孔隙的分布与连通状态。寺村悟等人认为[1]，影响渗透性的混凝土内部孔，主要包括孔径10～50nm的中毛细孔和50nm～10μm的大毛细孔。

另一方面，混凝土的渗透性与其材料组成相关。混凝土中水泥组分和矿物掺和料的组成对粒子在混凝土中的传输有重要的影响。Rasheeduzzafar等人研究表明[38]，水泥C3A含量是影响混凝土内部氯离子渗透的重要因素，随着C3A含量的增加，混凝土开始腐蚀的初始时间延长。但王绍东等人认为[14]，强调C3A含量高的水泥抗氯离子渗透能力更强并不合理，基于其铝酸盐相形成的结晶水化产物而造成的多孔微结构很可能抵消了其固化氯离子能力高的优势。而C3A本身固化氯离子的量是有限的，氯离子结合量达到一定程度后将不再增加。因此，混凝土中C3A的含量并不能作为其抗氯离子渗透性能的指标存在。

在混凝土中加入矿物掺和料，一方面其火山灰和微集料效应对混凝土的孔结构有密切的关系，另一方面部分矿物掺和料可吸附外界离子而延缓其传输过程。胡红梅研究了不同矿物功能材料对混凝土渗透性能的影响[39]，表明矿物功能材料可从优化混凝土孔结构和吸附氯离子两方面提高混凝土的抗氯离子渗透能力。杨长辉等人则证明了偏高岭土作为矿物掺和料在水泥净浆中固化氯离子的能力[18]。除此之外，混凝土制备条件、表面防护以及外部养护条件均对混凝土渗透性存在影响[40-42]。

1.1.2　混凝土渗透性形成机理

由于混凝土是一种多孔的、在各种尺度上多相的非均质复合材料，其渗透性是指气体、液体或离子受压力、化学势或电场作用在混凝土中渗透、扩散或迁移的难易程度[43]。Whiting曾将水在多孔材料中的渗透、扩散和迁移过程分为七个阶段[44]，如图1.2所示:

(1)水分通过吸附和表面扩散进入材料的孔隙。

(2)水在孔壁上形成吸附层，水分通过蒸汽扩散深入材料空隙内部。

(3)随着相对湿度的增加，蒸汽在材料内部的孔中冷凝并形成水膜，由于水膜两侧形成的压差，从而促使水膜在孔中的渗透。

(4)孔壁水层屈服，液体渗透并伴有蒸汽扩散。

(5)孔中局部水饱和，液体渗透、流动。

(6)孔完全饱和，液体流动。

(7)当存在浓度差时，液体在材料中发生离子扩散。

当有外部电场存在时，多孔材料孔溶液中的离子将向与其所带电荷相反的电极方向运动和迁移，其运动规律可用Nernst-Plank方程描述[2]。该方程分别考虑到了扩散、迁移、对流三部分的分量，其表达为

一般来说，离子在混凝土中的传输不是单一的过程，包括渗透、扩散、迁移等几种传输方式的叠加。其中渗透指离子在压力作用下的运动，扩散为离子在浓度差作用下的运动，迁移指离子在电场力作用下的运动。因此，混凝土的离子渗透能力与混凝土内部孔隙大小、数量、连通状况以及混凝土本身对离子的固化能力相关。