3.2　分布式活化能模型（DAEM）

3.2.1　DAEM理论

分布式活化能模型被广泛应用于分析煤与生物质等的分解过程，可以得到活化能随物质转化率的变化情况，描述了反应过程中活化能的变化过程和变化范围。

Vand.V等学者［40］在1943年提出了分布式活化能模型（DAEM）的概念来描述反应活化能和物质转化率之间的关系，并建立了相应的分析方法和分析体系。分布式活化能模型基于两点假设：①反应由无限多不可逆的一级反应构成，这些一级反应具有不同的活化能；②反应的活化能呈现连续分布的状态。模型中通过提出分布活化能函数f（E）的概念对活化能在反应过程中的变化进行描述

但DAEM分析模型存在一定的缺陷，主要包括：①假设分布活化能函数f（E）服从高斯分布，并且需要对平均活化能E0和标准差σ进行预设；②反应的指前因子被定义为常数，但根据阿雷尼乌斯定律，指前因子与活化能之间是存在补偿效应的，因此这种假设并不准确。

日本京都大学的Kouichi Miura［41］等人在1995年对Vand提出的模型进行了优化。在改进后的模型中，不需要对f（E）和k0进行预设，并且引入指前因子和活化能之间的动力学补偿效应

通过测定反应物在三组不同升温速率下的失重过程对分布式活化能进行计算

分布式活化能的数据分析过程如下：

（1）在三组不同升温速率下测定V/V*与温度T的关系。

（2）在不同升温速率下，计算相同转化率的反应速度在相同转化率的情况下，对k做阿雷尼乌斯曲线。

（3）在不同的转化率V/V*下，根据阿雷尼乌斯曲线分析其活化能，得出活化能随转化率的变化情况。

（4）对活化能随转化率变化的曲线微分，获得分布活化能函数f（E）。

（5）在所有的升温速率下，计算活化能E对应的指前因子k0。

上述方法解决了需要对f（E）和k0进行预假设的问题。但由于方程左边是对转化率进行微分，因此模型对于物质的失重过程非常敏感，对反应测量精度要求很高。

基于此，Kouichi Miura等人［42］在1998年对上述模型做了进一步的改进，提出了更加简单准确的DAEM分析方法。主要的分析方程为

简化的分析步骤如下：

（1）测定三组不同升温速率下V/V*与温度T的关系。

（2）根据式（3-1）计算指定转化率V/V*下的a/T2。

（3）在指定转化率下对以为Y轴和以1 /T为X轴作图，由方程

根据斜率和截距可以计算活化能E和指前因子k0。

（4）对转化率V/V*与活化能E的关系作图，得到反应活化能在反应过程中的变化情况。对方程微分，可以获得分布活化能函数f（E）。

3.2.2　DAEM在热分析过程中的应用

分布式活化能模型可以很好地分析反应过程中活化能的变化情况，因此在热分析过程中得到了广泛的应用。

Xuguang Liu等人［61］利用DAEM模型分析了提质低阶煤的热解和气化过程，研究了不同煤样在热解气化过程中活化能的变化。对于提质褐煤，低温下的水热处理会降低其反应性，而高温处理可以很好地保持其反应性。东南大学的朱颖、金保升等人［62］利用分布活化能模型研究了城市生活垃圾热解气化过程，从DAEM的分析结果来看，垃圾的3种有机组分会交互影响，并且气化反应的活化能分布范围比热解过程更广泛。清华大学的张衍国等人利用分布活化能研究了城市生活垃圾不同组分热解过程的交互影响。结果表明，PE和PP两者混合后的活化能分布曲线更接近PP，而PE与土豆混合物的热解活化能分布曲线则比两种单组分要低。这说明热解过程中不同组分的交互作用导致了混合物的分布活化能与单组份的含量并不呈线性关系。浙江大学的李社锋等人［63］利用DAEM模型研究了木材的热解和燃烧机理。研究发现，木材燃烧的活化能主要在110～250kJ/mol范围内变化，且不是线性单调变化。热解过程的活化能主要在165～250kJ/mol范围内变化，呈现W形分布。