2.3　海洋环境中混凝土结构的破坏

2.3.1　氯离子侵蚀

1.Cl－参与钢筋锈蚀机理

水泥水化的高碱性使混凝土内钢筋表面产生一层致密的钝化膜。该钝化膜只有在高碱性环境中才能稳定存在。Cl－到达钢筋表面并吸附于局部钝化膜处时，可使该处的pH值迅速降低，从而破坏钢筋表面钝化膜的稳定性。破坏的钝化膜使钢筋表面暴露出铁基体，与尚未破坏的钝化膜区域形成电位差，铁基体作为阳极受到腐蚀，大面积钝化膜区域作为阴极，由于大阴极对应小阳极，因此钢筋锈蚀处发展迅速。

Cl－不仅破坏钢筋表面的钝化膜，且参与钢筋的锈蚀反应。Cl－与阳极反应产物Fe2＋反应生成FeCl，并将其带离阳极表面，进而使阳极表面反应继续甚至加速进行。其主要反应过程如下：

从上面的一系列反应可以看出，尽管Cl－参与了钢筋锈蚀的反应，但并没有被消耗掉，因此可以周而复始地参与这些反应。反应的最终产物Fe2O3和Fe3O4疏松、多孔，其产生的体积膨胀会使保护层混凝土极易剥落。因此，钢筋锈蚀不但减少了构件钢筋的受力面积，导致构件承载能力的降低，而且加快了保护层混凝土的剥落，更进一步增加钢筋的暴露面积。

2.Cl－侵入混凝土的途径

混凝土中Cl－的来源主要有两个：一是混入，如掺入含Cl－外加剂、使用海砂、施工用水含Cl－、在含盐环境中拌制、浇注混凝土等；二是由外部渗入，主要指环境中的Cl－通过混凝土的宏观、微观缺陷渗入到混凝土中，并到达钢筋表面。其中混入主要是施工管理的问题，而渗入现象则是综合全面的技术问题，与混凝土材料的多孔性、密实性、工程质量、钢筋表面混凝土保护层厚度等有关。

3.Cl－侵蚀模型

对于钢筋混凝土构件，Cl－只有通过保护层才能对钢筋起作用。Cl－在混凝土中的渗透状况直接影响到钢筋锈蚀程度。鉴于混凝土材料的复杂性，目前还没有很成熟的理论，因此是当前耐久性研究的热点之一。尽管Cl－的侵蚀是以好几种方式共同作用的，但通常情况下会有一种侵蚀方式占主导地位。如在水下区，渗透和扩散占主导，而在干湿循环区，则毛细管和扩散起主要作用。

4.影响Cl－扩散的因素

影响混凝土中Cl－扩散的主要因素可以分为环境因素、材料因素和结构因素。

（1）环境因素。环境因素主要包括Cl－浓度、温度等。

1）Cl－浓度。Cl－浓度是影响Cl－侵蚀的主要原因之一。对于跨海大桥桥墩，按其与海水接触情况可分为四个区域：大气区、浪溅区、潮差区和水下区。尽管沿海地区空气中含有一定量的Cl－，但与海水中的Cl－含量相比是很小的，要使其表面达到最大Cl－浓度需要相当长的时间。对于水下区，由于一直处在海水浸泡中，即便混凝土空隙全部被海水填满，其浓度也就在3%左右，且由于缺少钢筋锈蚀的氧气，因此不会对耐久性造成很大威胁。而对于浪溅区和潮差区，海水不断地被冲刷到混凝土表面，经过蒸发，水分进入大气中，而盐分却留在了混凝土表面，导致混凝土表面Cl－浓度远大于水下区和大气区。靠着内外Cl－的浓度差，混凝土内部水分不断向表面运输并蒸发，而外部Cl－则不断向内部侵入，大大加快了Cl－侵蚀速度。

2）温度。温度对混凝土耐久性有着双重影响，一方面温度升高使混凝土表面水分蒸发过快，导致表面混凝土孔隙率过大，渗透性增加；另一方面，温度升高可以使内部混凝土的水化速度加快，混凝土的致密性增加。但从长远来看，胶凝材料的水化会逐渐停止，而离子的活动却一直存在，因此温度的提高增加了扩散能力。

（2）材料因素。影响混凝土构件扩散系数的材料因素可以分为水灰比、材料选择及配比、施工及养护等。

1）水灰比。水灰比是反映混凝土密实度的一个重要指标，水灰比的大小反映了混凝土抵抗Cl－侵入的能力，一般认为水灰比与扩散系数有着线性关系。

2）矿物掺合料。由于细度相对较小，添加矿物掺合料如粉煤灰、磨细矿渣以及硅灰等，可以填充混凝土内部的孔隙，改善孔结构，增加密实度，从而增强混凝土的抗侵蚀能力。但由于掺合料参与反应相对较晚，会导致混凝土表面保水能力下降。因此，需对高性能混凝土采取更加严格的养护措施以及适当延长养护龄期才能完全发挥其功能。

3）胶凝材料品种。根据水泥水化反应的快慢，可以将水泥的类型分为快强性及普通水泥。对于大体积混凝土，当水泥水化反应过快时，如无恰当措施，水化热会导致内外温差急剧增大，从而引起温度裂缝，为Cl－的侵蚀增加了通道。

4）骨料的品种、粒径及配比。文献研究认为，可以将混凝土分成三部分，即胶凝材料、骨料及胶凝材料与骨料之间的界面。侵蚀物质可以穿过胶凝材料和界面，但不能通过骨料，因此骨料的粒径与配比对Cl－侵蚀有一定的影响。

（3）施工与养护。

1）振捣。对于混凝土构筑物，施工过程中的振捣是保证混凝土密实性的重要举措之一。振捣充分的混凝土能够排除大部分浇筑时产生的空隙。当振捣不充分时，浇筑过程中产生的气泡无法完全排出，将为Cl－的侵蚀提供通道，因此振捣的方式以及振捣时间的长短对Cl－侵蚀有着很大的影响。

2）养护。良好的养护措施和足够的养护天数既能够有效避免保护层混凝土发生开裂，又能够保证更多的水分参与水化反应而不是蒸发掉，从而降低了保护层混凝土孔隙率。

（4）结构与构造。外部作用会导致构件出现应力和应变，使混凝土内部出现损伤裂缝，降低混凝土的抗侵蚀性能。

1）保护层厚度。足够的保护层厚度是降低Cl－侵蚀最有效的措施。研究表明，厚度每增加一倍，则Cl－侵蚀到达钢筋表面的时间就会增加3倍。但考虑到混凝土的收缩等，保护层厚度不宜太大。

2）钢筋的选用及布置。钢筋的存在不仅能承受结构的外力作用，而且对混凝土的收缩徐变等起着抑制作用。因此合理选择钢筋的种类和直径，对耐久性有一定影响。

2.3.2　碳化作用

混凝土的碳化是指水泥石中的水化产物与环境中的CO2作用，生成碳酸钙或其他物质的过程。尽管在短期内碳化反应的产物会使混凝土变得密实，但随着碳化的进行，表面混凝土会变得酥软易碎。在高速海水浪潮的冲刷下，表层混凝土极易剥落，从而导致有效保护层厚度降低，因此需要考虑碳化对耐久性能的影响。

1.碳化反应的机理

普通硅酸盐水泥混凝土中，水泥熟料的主要矿物成分有硅酸三钙、硅酸二钙、铝酸三钙、铁铝酸四钙以及石膏等，其水化产物为氢氧化钙、水化硅酸钙、水化铝酸钙等。充分水化后，混凝土中的孔隙溶液为氢氧化钙饱和溶液，其pH值约为12～13，呈强碱性。在水泥水化过程中，由于化学收缩、自由水蒸发等多种原因，在混凝土内部存在大小不等的毛细管、孔隙、气泡等。大气中的二氧化碳通过这些孔隙向混凝土内部扩散，并与溶液中的氢氧化钙反应，生成碳酸钙。混凝土碳化过程可表示如下：

一方面，CO2一般在干燥的空隙中传输，在水中CO2的扩散速度很慢，因此，如果孔隙充满水，则CO2的侵入受阻；另一方面，当空隙中干燥无水时，碳化反应无法进行。所以，仅当混凝土处于半湿半干状态时才能发生碳化，处于此种状态的结构最容易因碳化而引起钢筋的锈蚀。

氢氧化钙碳化时，体积会增加约14%。表面混凝土的碳化既阻塞了表面孔隙，又消耗了氢氧化钙的含量。同时，随着水化反应的进行，内部混凝土更加密实，而CO2必须透过外层已经碳化的混凝土才能进一步碳化。因此，碳化速度会随着时间降低，一般碳化与时间的关系可表示为

2.影响碳化的因素

碳化反应的速度取决于周围环境和构件本身的材料组成。

（1）环境条件对碳化速度的影响。

1）CO2浓度。由于碳化反应是一种化学反应，与此有关的物质浓度对碳化速度有很大的影响，CO2浓度越高，碳化速度越快。大气中CO2的浓度变化范围在0.03%（郊区或农村）～0.1%（城市）。随着空气中CO2浓度的增加，碳化的速度也在增加。一般认为碳化速度与CO2浓度的平方成正比。

2）温度。气体的扩散速度及碳化反应受温度影响较大，因此，在其他条件相同的条件下，特别是湿度相同的条件下，随着温度的升高，碳化速度也会随温度的升高而相应加快。

3）湿度。环境湿度对混凝土碳化速度有很大影响，当湿度较小时，混凝土处于较为干燥或含水率较低的状态，即便CO2扩散速度较快，但由于碳化反应所需水分不足，碳化反应仍较慢。当空气湿度处于50%～80%之间时，碳化速度较快。湿度进一步增加，CO2的扩散速度迅速降低。当湿度较高时，混凝土的含水率较高，阻碍了CO2气体在混凝土中的扩散，故而碳化速度较慢。当混凝土饱水时，CO2的扩散速度几乎可以忽略不计，这表示在饱水条件下，碳化基本不会发生。此外，碳化也需要在有水的条件下才能发生，因此，干燥环境条件下，碳化反应可以忽略不计。

（2）材料对碳化速度的影响。

1）水灰比对碳化速度的影响。众所周知，水灰比是决定混凝土孔结构的基本因素，水灰比越大，混凝土内部孔隙率就越大。由于混凝土的碳化是在混凝土内部的气孔和毛细孔中进行的，因此水灰比在一定程度上决定了CO2在混凝土中的扩散速度，水灰比越大，混凝土碳化也就越快。

2）水泥品种对混凝土碳化的影响。由于不同水泥品种水化产生的碱性物质的含量及混凝土的渗透性不同，所以水泥品种对混凝土的碳化速度有一定影响。

3）水泥用量的影响。水泥用量直接决定了碳化反应需要消耗的CO2的量，因此对混凝土碳化有一定影响。混凝土吸收CO2的量取决于水泥用量和混凝土的水化反应。

4）矿物掺合料对碳化的影响。在普通混凝土中，矿物掺合料的加入导致水泥材料用量的减少，从而影响混凝土吸收CO2的能力。另外，由于矿物掺合料参与反应的时间较晚，早期混凝土强度较低，孔结构差，大大加速了混凝土中CO2的扩散速度，从而使碳化加速。

5）混凝土抗压强度对碳化的影响。混凝土的抗压强度是混凝土最基本的性能指标，它与混凝土的水灰比和水泥用量有着非常密切的关系，并在一定程度上反映了水泥品种、水泥用量与水泥强度、骨料、外加剂、施工质量与养护方法等对混凝土品质的影响。混凝土强度越高，其抗碳化能力越强。

6）应力水平对碳化的影响。不同应力水平导致混凝土的孔结构和孔隙率发生变化，从而改变了CO2的扩散路径，因此，不同应力水平状态下的混凝土碳化速度不同。

7）施工质量及养护对碳化的影响。混凝土施工质量对混凝土的品质有很大的影响，混凝土浇筑、振捣不仅影响混凝土的强度，而且直接影响混凝土的密实性，因此，施工质量对混凝土的碳化速度有着很大的影响。实际调查表明，在其他条件相同的情况下，内部有裂缝、蜂窝、孔洞等将增加CO2在混凝土中的扩散路径，使碳化速度加速。

综上所述，混凝土的碳化系数不仅与空气湿度、温度、CO2浓度等有关，还与其水灰比、材料选择、养护龄期等相关。

3.碳化的结果

根据以往的研究成果，碳化作用导致的后果主要如下：

（1）降低混凝土pH值，破坏钢筋表面钝化膜。未碳化的混凝土对其内部的钢筋具有良好的保护作用，这是因为混凝土呈强碱性，其pH值约为12～13，而在强碱环境中钢筋表面会形成一层致密的钝化膜，使钢筋处于钝化状态而不被腐蚀。随着碳化的缓慢进行，混凝土孔隙溶液中的pH值开始从标准的12.5～13.5降低到完全碳化后的8.3左右。而研究表明，当pH值降低到11.5时，钢筋表面的钝化膜就开始变得不稳定，进而失去对钢筋的保护作用。当pH值降低到约9.8时，就可以认为钝化膜已被完全破坏，从而达到了碳化锈蚀的临界值。因此，一般将碳化深度到达钢筋表面视为耐久性设计的一个临界点。

（2）使混凝土变脆，容易剥落。CO2与混凝土孔隙溶液中的氢氧化钙反应时，体积会增加14%。因此，在碳化初期，表层混凝土会更加密实，抗压和抗拉强度会有所提高。当混凝土构件服役超过一定龄期后，随着碳化反应的进行，内部混凝土碳化造成的体积膨胀会导致外表层混凝土受到向外的推力，从而使表面混凝土变得疏松，抗压和抗拉强度降低。在海洋环境条件下，浪潮的冲刷会导致碳化严重的混凝土表层剥落，从而导致随着服役年限的增加，保护层厚度逐步降低。

2.3.3　冻融破坏

1.冻融破坏的机理

当寒冷地区饱和混凝土结构物温度降低到冰点以下时，混凝土毛细孔内的液态水会结冰，由于水结冰时体积会增加9%左右，从而对混凝土产生膨胀作用。当在阳光的照射下温度开始升高时，冰开始融化。随着夜晚温度的再次降低，冰冻再次发生，产生进一步膨胀。这样的冻融破坏具有累积作用，最后可能使混凝土破坏。

当水在孔隙内刚结成冰时，水被排出空穴，排出的水流受阻后会产生静水压力，这正是混凝土空隙内水分结冰时产生膨胀的原因。一般认为冻融产生的静水压力是饱和混凝土或接近饱和混凝土发生冻融破坏的最重要因素。

2.冻融破坏的影响因素

混凝土的抗冻性与其内部孔结构、水饱和程度、受冻龄期、混凝土的强度等级等许多因素有关，其中最主要的是孔结构，混凝土的孔结构主要取决于混凝土的水灰比、外添加剂和养护方法等。

（1）水灰比。水灰比直接影响着混凝土的孔隙率及孔结构，随着水灰比的增加，不仅饱和水的开孔总体积增加，而且平均孔径也增加，在冻融过程中产生的冰胀压力和渗透压力就大，因而混凝土的抗冻性必然降低。

（2）含气量。国内外研究表明，掺引气剂的混凝土抗冻耐久性能够得到几倍，甚至十几倍的提高，其主要原因是由引气剂形成的微细孔互不连通。在混凝土受冻初期能使毛细孔中的静水压力减小，从而阻止和抑制混凝土中微小冰体的形成。但是，当引气剂掺量超过一定范围时，混凝土的抗冻性能开始降低，而且，引气剂的掺入会导致混凝土强度的降低。因此，对于有抗冻性要求的混凝土，需要考虑最佳含气量问题。我国水工和港工标准中制定了有抗冻性要求的最佳含气量范围，约为5%～6%。

（3）混凝土的饱水状态。混凝土的冻害与其孔隙的饱水状态有关。一般认为，含水量小于孔隙总体积的91.7%，就不会产生冻结膨胀压力，该数值称为极限保水度。在混凝土完全饱水状态下，其冻胀压力最大。

（4）混凝土的受冻龄期。混凝土的抗冻性随其龄期的增长而提高。龄期越长，水泥水化就越充分，混凝土强度越高，抵抗膨胀的能力也就越强。这一点对早期受冻特别重要，因此要特别注意防止混凝土早期受冻。

（5）水泥品种。水泥品种和活性对其水化反应影响很大，混凝土的抗冻性随着水泥活性的增加而提高。普通硅酸盐水泥的抗冻性能优于矿渣硅酸盐水泥和火山灰水泥。

（6）骨料质量。骨料对混凝土抗冻性能的影响主要体现在骨料本身的吸水率和抗冻性。吸水率大的骨料对抗冻性不利。

（7）外加剂。减水剂、引气剂等外加剂均能提高混凝土的抗冻性。引气剂能增加混凝土的含气量，并使气泡均匀；而减水剂则能降低混凝土的水灰比，从而提高混凝土的抗冻性能。当掺入的粉煤灰能保证等强、等含气量时，粉煤灰的存在不会对抗冻性造成不利影响。当掺入的粉煤灰不合格或过量时，会增大混凝土的用水量和孔隙度，降低混凝土强度等级，且对抗冻性也产生不利影响。