2.1 硅的晶体结构

硅属于元素周期表第三周期Ⅳa族，原子序数为14，原子量为28.085，原子价为4价。硅晶体中的原子以共价键结合，并具有正四面体晶体学特征，属于金刚石型结构。

通常，采用化学键理论来描述晶体硅材料的结构特性。

2.1.1 化学键

在硅晶体的晶格中，每个原子的周围都有4个最近邻原子。每个硅原子的最外层轨道都有4个价电子，相邻的2个硅原子共有2个自旋方向相反的价电子，价电子和原子核或原子实的吸引力使2个硅原子键合在一起。因此，每个电子对所形成的化学键是一个共价键。原子实由价电子以外的内层电子和原子核组成，也称原子心或离子心。共价键不仅可以在相同元素的原子之间形成，也可以在最外层电子的组态相似的不同元素的原子之间形成。

在孤立原子中，电子运动轨道由内到外依次排列为1s、2s、2p、3s、……硅原子的电子组态是1s²、2s²、2p⁶、3s²、3p_x¹、，每个状态对应一个能级。硅原子组成硅晶体时，由于原子本身的势场受到周围原子的影响而产生微扰，使其3s轨道与3p轨道能量等同（称为简并化），并线性组合成新的轨道函数（称为杂化轨道函数）。由这些简并态的任何线性组合杂化而成的轨道函数虽然很多，但符合正交归一化条件的只有4个轨道，如图2-1所示。

sp³杂化只能形成4个共价键，而且硅原子只能在特定方向上形成共价键，它们的对称轴指向正四面体的4个顶角。sp³杂化轨道上的2个电子完全为相邻的两个硅原子所共有，形成联结2个硅原子的电子云。硅晶体属于金刚石型结构。金刚石硅晶格的四面体结构如图2-2所示，其中圆球表示硅原子，圆球间的连线表示共价键，它们两两之间的夹角为109°28′。硅晶体具有典型的共价键性质，即4个等同的杂化轨道，每个原子都与周围的原子形成4个等同的共价键。

图2-3所示的是本征硅晶体的四面体价键的二维示意图。图中，圆圈内为四面体价键图，在价键破裂处产生导电电子和空穴。

当温度较低时，电子被束缚在各自的四面体晶格上，不参与导电过程；当温度升高时，热振动提供的能量可使共价键中的价电子挣脱原子核的束缚，使共价键破裂，价电子会离开原来的位置变成自由电子。当有外界作用时，这些自由电子可以参与导电。图2-3中展示了一个价电子离开原来的位置变成一个自由电子的情况。当电子离开原来位置时，在共价键中会因缺少一个电子而留下一个电子空位，这个空位可以被一个邻近的电子填补，导致空位位置的移动。这种空位像是一种虚拟的粒子，称之为空穴。空穴是由空缺电子形成的，可视其为带正电的粒子。在外电场作用下，电子填补空穴，同时又形成另一个空穴，好像空穴在运动，其运动方向与电子的运动方向相反。

2.1.2 晶体结构

1.半导体的晶格结构

在晶体中，原子呈周期性排列，组成空间点阵，称之为晶格。原子会以晶格点的固有位置为中心作热振动。能复制整个晶体的一组原子组成的晶体称为晶胞。晶胞可以是多重结构的。晶胞平移可构成整个晶格。晶格的最小单元称为原胞。原胞具有最小的体积，将其重复排列就能形成晶体。

移动格点或原胞形成晶格可用矢量R表示：

式中，a₁、a₂和a₃为基矢，n₁、n₂和n₃为整数。

图2-4所示为三种立方晶格示意图。在简立方晶格中，每个顶点上有一个原子，原胞含有一个原子，原胞的棱长a称为晶格常数；在体心立方晶格中，除了8个顶点有原子，在其中心还有一个原子，原胞含有2个原子；在面心立方晶格中，除了8个顶点有原子，在其6个面的中心还各有一个原子，原胞由4个原子构成。

在图2-4中可以看到，不同晶面内的原子间距和原子数通常是不同的。因此，在不同晶面方向上晶体性质也不同，晶体具有各向异性的性质。晶体中不同晶面常用密勒指数来表征，其确定方法如下所述。

（1）在直角坐标系的3个坐标轴上，以晶格常数为单位，确定晶面的截距（x，y，z）；

（2）取截距数值的倒数（1/x，1/y，1/z），并按相同比例将其换算为3个最小整数值，即将（1/x，1/y，1/z）乘以最小公分母，换算为最小的整数值；

（3）将这3个整数值依次置于圆括号内，即得到该晶面的密勒指数。

立方晶体中某些重要晶面的密勒指数如图2-5所示。例如，在图2-5（a）中，简立方的阴影面在3个坐标轴上的截距是（1，∞，∞），其晶面的密勒指数就是（100）。

其他一些符号的约定如下所述。

：表示晶面与x轴的截距在原点的负方向，如（）。

{hkl}：表示有相同对称性的一组晶面。例如，在立方对称的情况下，{100}表示（100）、（010）、（001）、面。

[hkl]：表示晶体方向，如[100]表示x轴。因此，[100]方向垂直于（100）面，[111]方向垂直于（111）面。简立方的晶向[hkl]垂直于晶面（hkl）。

＜hkl＞：表示一系列等效的晶向。例如，＜100＞表示[100]、[010]、[001]、晶向。

以最简单的简立方结构为例，因为其晶格具有对称性，[100]、[010]、[001]、这6个晶向所对应的晶面的性质完全相同，所以可用＜100＞来统称这些等效的晶向；简立方沿晶体对角线的8个晶向也是等效的，标为＜111＞晶向；＜110＞则表示面对角线上的12个等效晶向。

图2-6所示为金刚石结构的（100）、（110）、（111）面。图中显示，由于晶面密勒指数小的晶面系的晶面之间的间距较大，因此其晶面上的原子面密度也比较大。图2-6（c）中所示的（111）面是一个双层密排面，晶面间的间距较小，两层晶面内部之间有较强的相互作用。

2.硅晶体的晶格结构

硅晶体结构如图2-7所示。由图可知，在[111]方向，从下向上原子层的排列是γaαbβcγ，最上层的γ层原子和最下层的γ层原子完全重合，这体现了硅晶体结构的周期性。

图2-8所示的是金刚石晶格结构。在金刚石晶格中，位于一个四面体的顶点的原子周围有4个等距离的最近邻原子，在图2-8中用粗黑线条所连接的那些原子形成一个四面体结构，图中这些原子以A来标注。这种结构也属于立方晶系，并可将其看成是由两个面心立方子晶格相互嵌套而成的，如图2-9所示。其中，一个子晶格沿立方体对角线位移四分之一对角线长度（即位移）与另一个子晶格嵌套。另一子晶格四面体的原子以B来标注，其中一个子晶格上以AB来标注的中心原子为另一子晶格四面体的顶点。

硅晶胞是立方晶系。硅晶胞的8个顶点和6个面心都有原子，另外在立方体内还有4个硅原子，各占据空间对角线上距离相应顶点1/4处，晶胞中含有的原子数为8。硅晶体的晶格常数a=5.4395?（1?=0.1nm=10^-10m）。硅晶体由2个子晶格套构而成，其晶格属于复式晶格。图2-9左侧图中的四面体结构是硅晶格结构的最小重复单元，也就是硅晶格的原胞。

常用的硅晶面指数为（100）、（110）和（111），这些晶面很重要。硅晶体中几个重要的晶向和晶面如图2-10所示。由于硅晶体具有金刚石结构的对称性，因此每一类型的晶面组{hkl}均含有多个等同晶面（hkl）。

硅晶体中{111}面和{110}面分别是主要解理面和次要解理面。

硅晶体的原子配置除了具有周期性，还具有一定的对称性。图2-11所示为硅晶体的旋转轴。

每个晶胞有8个硅原子。在温度T=300K下，硅晶体中的原子密度为

n_a=8/(5.4395?)³≈5×10²²cm^-3

相邻两个原子之间的间距为2.35167?（即），四面体共价半径为1.17584?。

2.1.3 表面与界面结构

硅晶体的物理表面是三维周期性结构与真空或气相之间的过渡区，从电子分布来看，指的是以表面最外层原子为基准表面，向真空和体内两侧各延伸1.0～1.5nm的区域。

由于吸附（指的是气相分子撞击表面并黏附其上）和偏析（指的是固体内的溶质在表面区聚集），晶体硅表面数个原子层的化学成分通常与体内的不同。

在晶体表面上的硅原子只能与其周围3个硅原子形成共价键，虽然部分多余的共价键有可能会被通常存在于硅表面的SiO₂中的氧原子所饱和，但由于晶格不匹配等原因，总还会有一些未被饱和的悬键。这些悬键和表面缺陷，加上表面吸附的外来原子，都将形成表面量子态。表面量子态中电子数量的变化会造成表面附着电荷的变化。表面电子态将形成表面能级，非平衡载流子会通过这些能级间接复合而降低寿命。在制造太阳电池时，应尽量减少表面态。

硅的界面态也与界面处的悬键、杂质及缺陷有关。界面态密度还与硅晶体衬底的晶面取向有关，它们按（111）＞（110）＞（100）的顺序降低。界面态是载流子产生和复合的中心，它的存在将增大太阳电池的界面复合率。

硅与金属、绝缘介质（如SiO₂、SiN_x等）及其他半导体接触所形成的界面，对改变硅太阳电池的性能有重要作用。