4.2 平衡状态下的载流子

本节将讨论以能量为变量的载流子统计分布、载流子浓度和载流子电流。在此，将费米能级E_F远高于价带顶E_V（如高出3kT）或远低于导带底E_C（如低出3kT）的半导体称为非简并半导体，而将费米能级E_F接近甚至进入价带顶E_V或接近甚至进入导带底E_C的半导体称为简并半导体。导带或价带的有效态密度与半导体的掺杂浓度密切相关。晶体硅太阳电池通常用杂质扩散方法制备pn结，除表面薄层以外的其他区域的掺杂浓度并不高，可以将其认为是非简并半导体。因此除非特别指明，下述所有讨论都是针对非简并半导体的。

4.2.1 本征半导体硅与非本征半导体硅

半导件晶体硅按其杂质含量的多少可分为本征半导体硅和非本征半导体硅。

1.本征半导体硅

对于纯净、完整的理想单晶硅，其禁带中不存在杂质能级，属于本征半导体，具有本征导电特性。在一定的温度下，热扰动将使电子从价带激发到导带，并在价带上留下相同数量的空穴，因此在热平衡时，单位体积内本征半导体导带中的电子数应等于价带空穴数，即电子浓度n_i与空穴浓度p_i相等。

式中，E_g是禁带宽度，和分别为电子和空穴的有效质量。

代入h和k的数值，引入电子质量m₀后，可得

本征半导体的载流子浓度与温度密切相关，在忽略载流子有效质量与温度关系的情况下，利用第3章中的式（3-24）可得到本征载流子浓度与温度的关系式：

实际上，理想半导体是不存在的，所以通常将半导体中的杂质含量小于由热激发引起的电子数与空穴数的半导体材料认定为本征半导体。

2.非本征半导体硅

实际的半导体材料总存在一定数量的杂质，当杂质含量大于由热激发引起的电子数与空穴数，由杂质所形成的电导将超过本征电导时，就成为非本征半导体或杂质半导体。晶体硅太阳电池使用的硅晶体是非本征半导体，硅中的杂质和缺陷控制着太阳电池的性能。

硅中Ⅲ、Ⅴ族元素杂质通常在禁带中产生浅能级，是硅的浅能级杂质，它对硅的电学性质有至关重要的作用。

有些杂质、缺陷或二者的络合物，特别是金、银、铁等重金属杂质，可以在禁带的中部产生能级，电子和空穴会通过这些能级复合，降低少数载流子寿命。这类杂质称为深能级杂质，在太阳电池制造过程中应力求减少这类杂质和缺陷。

4.2.2 本征半导体中载流子浓度的统计分布

设dn（E）为E～（E+dE）能量增量范围内的电子浓度，则dn（E）为

式中，g_c（E）为态密度，f_n（E）为电子占据能量为E的能级的概率。

f_n（E）由费米-狄拉克分布函数给出，即

式中，对f（E）加上下标n是为了与空穴占据量子态的概率相区别，表明公式是电子占据能量为E的量子态的概率。

当T＞0K时，

由于空穴占据能量为E的状态的概率f_p（E）等于能量为E的能级不被电子占据的概率，所以f_p（E）为

图4-1所示的是根据费米-狄拉克分布函数得到的半导体能带中的电子分布关系。费米-狄拉克分布函数f（E）对于费米能级E_F是对称的，如果导带和价带中的电子能态数相等，且导带中的电子数和价带中的空穴数也相等，则费米能级位于禁带中线，如图4-1（a）所示。符合这种情况的半导体是本征半导体，其费米能级用E_i表示。

从导带底E_C至导带顶E_top对式（4-13）中的dn（E）进行积分，可得导带中的电子浓度n：

式中，f_n（E）为电子占据能量为E的量子态的概率。

在n型半导体中，导带电子浓度比本征情况下的电子浓度要大得多，然而导带中的能态密度与本征情况是一样的，因此在能带图上，n型半导体的费米能级和费米-狄拉克分布函数曲线都将上移，而p型半导体的费米能级和费米-狄拉克分布函数曲线将下移，如图4-1（b）和（c）所示。

不同温度条件下的费米-狄拉克分布函数曲线如图4-2所示^[1]。

当能量E大于费米能级数倍kT时，（E_c-E_F）?kT，式（4-14）可简化为麦克斯韦-玻耳兹曼分布函数形式，即

当能量E小于费米能级数倍kT时，式（4-15）可简化为

导带和价带中有大量的量子态，但在本征半导体的导带中只有少数电子，因此电子在导带中占据量子态的概率是很小的；而价带中的绝大部分被电子所占据，电子在价带中占据量子态的概率接近于l。由于价带中只有少数未被电子占据的量子态，因此空穴在价带中占据量子态的概率也是很小的。

将式（3-57）及式（4-17）代入式（4-13），得到E～（E+dE）能量增量范围内单位体积中的电子浓度dn（E）为

由式（4-17）可知，当（E-E_F）＞3kT时，f（E）随能量E的增大按指数规律迅速减小，电子占据量子态的概率随量子态的能量升高而迅速下降，绝大部分电子位于导带底，导带顶的电子数极少，因此可以近似地认为导带顶的能级E_top是正无穷大。在整个导带范围内对式（4-19）积分，得到热平衡状态下非简并半导体的导带电子浓度n为

为了便于计算，取导带底的能量E_C=0，于是式（4-20）变为

令，得

因积分为伽马函数，其值为，所以

若不将导带底的能量假设为0，则导带中的电子浓度n为

式中，N_c为导带的有效态密度：

室温（300K）条件下，硅的N_c为2.8×10¹⁹cm^-3。式（4-24）中的指数项表示电子占据导带底E_c处能态的概率。

采用类似的方法可推导出价带中的空穴浓度p。从价带底E_bot至价带顶E_v对dp（E）进行积分，由于绝大部分空穴位于价带顶，价带底的空穴数极少，并且可以近似地认为价带底的能级E_bot是负无穷大，于是可得

式中，N_v为价带的有效态密度：

室温条件下，硅的E_V为1.04×10¹⁹cm^-3。式（4-26）中的指数项表示空穴占据价带顶E_V处能态的概率。

式（4-24）和式（4-26）既适用于本征半导体，也适用于非本征半导体。

在本征半导体中，热平衡条件下，单位体积内导带中的电子数应等于价带中的空穴数，即

式中，n₀为导带中电子浓度，p₀价带空穴浓度，n_i本征载流子浓度。

在讨论非本征半导体时，E_i常作为参考能级。

图4-3所示的是本征半导体的能带图、态密度、费米-狄拉克分布函数和载流子浓度。图4-3（d）中的上部和下部阴影面积分别表示电子和空穴的浓度分布（对于本征半导体，二者是相同的）。

由于n=p，将式（4-24）与式（4-26）两边取对数后相减，再利用式（4-25）和式（4-27），可得本征半导体的费米能级：

室温条件下，式（4-29）中最右侧第2项比禁带宽度小得多，由此也可看到本征半导体的费米能级E_F（即本征费米能级E_i）非常接近禁带中线能级。

由式（4-24）和式（4-26）可得：

对于本征半导体，由于n₀=p₀=n_i，所以。

由于式（4-24）和式（4-26）也适用于非本征半导体，于是可以得到：

式中，E_g为禁带宽度。

比较式（4-30）和式（4-31）可知：

式（4-32）表明，热平衡时，本征载流子浓度n_i的二次方等于半导体中的电子浓度n与空穴浓度p的乘积。也就是说，一种类型（n型或p型）载流子增加，另一种类型载流子必将减少；在一定温度下，两种类型载流子的乘积保持常数，与费米能级的位置无关。式（4-32）通常称为质量作用定律或平衡判据。n和p可以是本征半导体的载流子浓度，也可以是掺杂的非本征半导体的载流子浓度。

由式（4-31）可得：

公式表明，电子与空穴浓度之积，与费米能级无关，也与半导体的导电类型及电子、空穴各自的浓度无关。只要半导体处于热平衡状态，无论本征半导体还是掺杂的非木征半导体，都服从这一定律。公式也可以作为半导体是否处于热平衡状态的判据。

硅的n_i位置基本上处于禁带的中线处。图4-4所示为硅中本征载流子浓度与温度的关系^[2]。室温条件下，硅的n_i为1.45×10¹⁰cm^-3[3]。禁带宽度与温度有关，温度越低，禁带宽度越大，本征载流子浓度就越小。

4.2.3 掺杂半导体的能带结构

定义χ为电子亲和能（eV），它是一个电子逸出半导体材料的最低能量，其值为电子的真空能级E₀（eV）和导带底E_c的能量差，相当于光电效应的光电子从导带顶发射至真空能级或载流子被热离化发射至真空能级的逸出功：

定义W_s为半导体的功函数（eV），它是电子脱离固体内部原子束缚逸出到固体表面所需的最少能量，即半导体材料中的电子从费米能级跃迁到真空能级的最低能量，其值为电子的真空能级E₀和费米能级E_F的能量差：

在金属中，可类似地定义电子亲和能和功函数，金属的功函数等于电子亲和能χ，也就是光电效应中的逸出功。

1.均匀掺杂的半导体能带结构图

由电子的麦克斯韦-玻耳兹曼分布式，即式（4-24），可得

由空穴的麦克斯韦-玻耳兹曼分布式，即式（4-26），可得：

由式（4-36）和式（4-37）可得禁带宽度E_g为

由此，结合式（4-34），在半导体中，相对于电子的真空能级E₀，费米能级E_F可以表示为

将式（4-39）代入式（4-37）得：

上述公式推导是基于半导体材料具有麦克斯韦-玻耳兹曼分布，并且满足非简并半导体条件（E_C-E_F）?kT和（E_F-E_V）?kT的。这些公式适用于热平衡状态的半导体材料。

单个均匀掺杂半导体的能带结构如图4-5所示。

从式（4-36）至式（4-40）可见，在无外界作用时，对于均匀掺杂的半导体，由于N_c和N_c是均匀分布的，其真空能级E₀，导带底E_C、价带顶E_V和费米能级E_F都是恒定不变的。当存在外电场作用时，会改变电子的能量，从而改变电子逸出半导体材料的最低能量，即电子亲和能χ，由于导带底E_C的能量是由材料性质决定的，所以在均匀掺杂的半导体中，电场作用仅改变真空能级E₀的位置。这也是通常将真空能级E₀所对应的电势梯度作为半导体中电场的表征的原因。

2.非均匀掺杂的半导体能带结构图

在半导体中，半导体带隙内费米能级E_F的位置与掺杂的种类和分布相关，因此可以通过掺杂改变功函数。n型半导体硅的功函数小于p型半导体硅的功函数。对于内部各区域不同掺杂的半导体，在热平衡状态下，载流子浓度的梯度导致载流子的扩散运动，使费米能级E_F趋向一致，形成内建电场。当费米能级最终成为恒定的常数时，按式（4-35），半导体内各区域的真空能级E₀必将随功函数发生变化，而且真空能级E₀的变化梯度与功函数的变化梯度相同：

功函数的变化梯度可通过内建电场强度F的积分得到：

为了分析具有杂质梯度的半导体能带结构，在此引入电学中表征静电场中给定点电场性质的物理量静电势ψ，其定义为电场中某一点电势能与该点试验电荷的比值。电场中某一点电势在量值上等于单位正电荷放在该点处时的电势能。ψ是标量，可为正值，也可为负值。由于其定义中取单位正电荷试验，因此当电荷为电子时，ψ为负值。于是，在电场中半导体材料的某一点电子的ψ与电子势能E的关系可表示为

ψ的单位为伏特。在静电场中，任意两点的电势差也就是通常所说的电压。

对应于真空能级的电势为

根据电学原理，ψ梯度的负值等于电场强度F，即

式中，负值表示电场方向与ψ梯度相反。

于是，将式（4-44）代入式（4-45），得到与功函数和真空能级E₀的变化所对应的内建电场强度：

电子带负电荷，每个电子受电场力-qF作用。电场对电子的作用力等于势能梯度的负值，即

由于=电子势能梯度=，式（4-47）可写为

这就是半导体中载流子的驱动力之一，电场驱动载流子的运动将形成漂移电流。

在半导体中，当掺杂的杂质成分不均匀而存在梯度时，通常会形成多种形式的内建电场。为区别于真空能级E₀的变化所引起的电场，由其他成分梯度引起的电场统称为有效电场。非均匀掺杂半导体的能带图如图4-6所示。

图4-6（a）表示热平衡状态下，费米能级E_F为常数；图4-6（b）表示准热平衡状态下，费米能级E_F分裂为准费米能级E_Fn和E_Fp。由于导带和价带存在梯度和，所以准费米能级E_Fn和E_Fp也有梯度和。

真空能级的梯度形成通常的内建电场强度；在热平衡状态下，费米能级为常数，功函数的梯度引起真空能级的梯度，形成内建电场强度=；成分梯度引起电子亲和能的梯度，形成内建电场强度；带隙的梯度形成内建电场强度；电子和空穴的有效状态密度的梯度和分别形成内建电场强度和。

电场强度F和有效电场驱动电子向左运动，驱动空穴向右运动，导致载流子分离。

4.2.4 n型半导体硅和p型半导体硅

半导体晶体硅经过有目的的掺杂后，引入了杂质能级，成为非本征半导体。非本征半导体分为n型和p型两大类。

1.n型晶体硅

当晶体硅中掺入微量杂质Ⅴ族元素时，它的5个价电子与硅原子形成4个共价键，Ⅴ族离子核多出一个正电荷，形成正电中心，同时还多出一个价电子，这个电子受正电中心束缚，形成束缚态电子，其能级位于导带底以下。

图4-7所示为掺施主（磷）的n型半导体硅价键示意图。由图可见，一个硅原子被具有5个价电子的Ⅴ族元素磷原子取代（也称“替位”）时，磷原子与其邻近的4个硅原子形成共价键，多余的一个电子则成为可导电的电子。

当电子获得能量并挣脱Ⅴ族杂质原子的束缚时，变成能导电的电子，同时形成正电中心。这种能释放电子到导带形成正电中心的杂质原子称为施主。图4-7中所示的能提供电子的磷原子就是施主。由于硅中施主能提供电子，电子是带负电荷的载流子，所以杂质中以施主为主的半导体硅称为n型半导体硅。被束缚在施主上的电子能级E_D称为施主能级。施主能级位于禁带中。

图4-8所示为n型半导体硅禁带中的施主能级和电离情况。施主杂质受激后，电子获得能量导致电离的发生。施主杂质电离所需要的最低能量称为施主电离能ΔE_D，ΔE_D=E_c-E_D。电离后形成的正电中心是固定在晶格上不能活动的。

靠近导带底的施主杂质称为浅施主杂质。由于ΔE_D?E_g，束缚在施主上的电子很容易在室温条件（kT=0.026eV）下从施主能级激发到导带。控制这类浅施主杂质原子的数量，也就控制了晶体硅载流子的数量。

计算杂质能级的最简单的近似方法是利用氢原子模型，即式（3-22），用半导体硅的电子有效质量代替m₀，用晶体硅介电常数ε_s代替ε₀，即可得到施主杂质的电离能E_D。

将E_D与E_H相比，即可估算出施主杂质从导带底开始计算的电离能E_D：

或

式中，E_H为氢原子基态电子电离能，E_H=E_∞-E₁=13.6eV。

由式（4-49）可以计算出，硅中施主杂质从导带底开始计算的电离能为0.025eV。

氢原子模型过于简单，不能用于测算半导体中电离能不小于3kT的深杂质能级，但可测算实际浅杂质能级电离能的数量级。图4-9所示的是硅中各种杂质电离能的测量值^[4]。

对硅中的浅施主，室温时的热能已足以电离所有施主杂质，并在导带中产生相同数量的电子。在这种完全电离的情况下，电子的浓度n与施主离子的浓度N_D相等，即

图4-10所示为施主杂质完全电离的情况。图中，施主能级E_D是从导带底开始计算的。

从式（4-36）和式（4-50）可求得费米能级与导带有效态密度N_c及施主浓度N_D的关系式：

从式（4-51）可见，施主浓度越高，能量差（E_C-E_F）越小，即费米能级离导带底越近。

在n型半导体硅中，可导电的电子浓度远大于可导电的空穴浓度，电流依靠电子输运，电子为多数载流子（简称多子），空穴为少数载流子（简称少子）。

图4-11显示了n型半导体的能带图、态密度、费米-狄拉克分布函数和载流子浓度。

图4-11（c）显示n型半导体费米能级离导带底更近；图4-11（d）中的上部阴影面积（表征的电子浓度分布）也比下部阴影面积（表征的空穴浓度分布）大很多，且符合质量作用定律。

对于非本征半导体，通常以E_i作为参考能级，用本征载流子浓度n_i和本征费米能级E_i来表示非本征半导体的电子和空穴浓度。

在式（4-24）中，以本征费米能级E_i代替费米能级E_F，即可得本征载流子浓度n_i：

利用上式可得到用本征载流子浓度n_i及本征费米能级E_i来表示非本征半导体的电子和空穴浓度：

利用式（4-53）可计算从导带底为起点的费米能级的位置。

同样，对式（4-26）变换形式后，利用，可得

利用式（4-54）可计算由本征费米能级为起点的费米能级的位置。

当施主与受主杂质同时存在时，半导体的导电类型由浓度较大的杂质决定。

在均匀掺杂的半导体内的任何一处的体积内，空间电荷呈中性，费米能级会自行调整到满足电中性条件。由电子浓度n与电离受主之和所确定的总负电荷，等于空穴浓度p与电离的施主之和确定的总正电荷，净电荷密度ρ为零：

室温条件下，，由此可得：

利用质量作用定律，，解n的二次方程，可得n型半导体在平衡时的多子（电子）浓度n_n：

利用质量作用定律，可得少子（空穴）浓度为

式中，下标n表示n型半导体。

2.p型晶体硅

当在晶体硅中掺入Ⅲ族杂质原子时，由于它只有3个价电子，与硅原子只能形成3个共价键，所以在价键中出现一个空位（称为空穴）。空穴相当于正电荷。Ⅲ族原子的离子核只带3个正电荷（+e），在晶格中形成负电中心（-e），负电中心能束缚空穴。

在图4-12中，显示了只有3个价电子的硼原子取代了硅原子，在与邻近的硅原子形成4个共价键时，需要收受一个电子，在价带上就产生了一个带正电荷的空穴。

这种形成负电中心的Ⅲ族杂质能接受价带中的电子而在价带中形成空穴，因此被称为受主杂质，其能级称为受主能级。空穴能级的基态位于禁带底部价带顶上面的E_A处。图4-12中所示的能接受电子的Ⅲ族杂质硼原子就是受主。

可将空穴视为带正电荷的载流子。以能够形成带正电荷载流子的受主为主的半导体硅称为p型半导体硅，其受主能级位于禁带。图4-13所示为p型半导体硅禁带中的受主能级和电离情况。受主杂质电离所需要的最低能量称为受主电离能ΔE_A，ΔE_A=E_A-E_v。电离后形成的正电中心是不能活动的。

与计算硅中施主杂质的电离能相似，也可以用氢原子模型来计算硅中受主杂质的电离能。把没有全部填满的价带视为在已满的价带中加上一些空穴，这些空穴受带负电荷受主的吸引力作用。

在第3章式（3-22）中的氢原子电离能用空穴有效质量代替m₀，用半导体介电常数ε_s代替ε₀，即可得到受主杂质的电离能E_A。

将E_A与式（3-22）中的E_H相比，可估算出受主杂质从价带顶开始计算的电离能E_A为

式中，E_H为氢原子基态电子电离能。

计算得到的硅的受主杂质从价带顶开始计算的电离能为0.005eV。

靠近价带顶的受主杂质称为浅受主杂质。图4-14所示为非本征半导体能带图中的受主离子。由于浅受主杂质ΔE_A?E_g，所以能明显改变硅的导电性。

在p型半导体硅中，空穴浓度远大于电子浓度，电流依靠空穴输运，空穴为多子，电子为少子。

图4-15所示为p型半导体的能带图、态密度、费米-狄拉克分布函数和载流子浓度。

p型半导体的多子（空穴）浓度p_p和少子（电子）浓度n_p可采用n型半导体的类似方法得到，p_p和n_p分别为

式中，下标p表示p型半导体。

一般说来，净杂质浓度|N_D-N_A|在数值上远大于本征载流子浓度n_i，因此对上述各式可进行如下简化。

对n型半导体，当N_D＞N_A时，多子浓度为

对p型半导体，当N_A＞N_D时，多子浓度为

利用质量作用定律，可得到少子浓度。

对n型半导体，当N_D＞N_A时，少子浓度为

对p型半导体，当N_A＞N_D时，少子浓度为

在半导体中，一种元素的原子有可能生成多个杂质能级。例如，硅中的氧在禁带中有两个施主能级和两个受主能级。

当温度升高时，费米能级向本征费米能级靠近，电子和空穴浓度不断增加。根据本征半导体的定义，无论p型硅还是n型硅，当温度很高时，都会变成本征硅。下面将进一步讨论不同温度下掺杂半导体的载流子浓度。

3.杂质的补偿作用

通常，半导体中既有施主杂质，也有受主杂质。施主杂质和受主杂质之间有互相抵消的作用，所以半导体的类型由互相抵消后总的杂质浓度的大小决定。通过杂质的补偿，可以改变半导体的型号。图4-16所示为杂质的补偿作用。

若以N_D表示施主杂质浓度，N_A表示受主杂质浓度，n表示导带中的电子浓度，p表示价带中的空穴浓度，当N_D?N_A时，因为受主能级低于施主能级，所以施主杂质的电子首先跃迁到N_A受主能级上，还留下N_D-N_A个电子在施主能级上，当杂质全部电离时，这些电子跃迁到导带中成为导电电子。因为N_D?N_A，电子浓度n=N_D-N_A≈N_D，所以半导体仍是n型的，如图4-16（a）所示。

当N_A?N_D时，施主能级上的全部电子跃迁到受主能级上后，还留下N_A-N_D个空穴。当杂质全部电离时，这些空穴可以跃迁到价带成为导电空穴。因为N_A?N_D，空穴浓度p=N_A-N_D≈N_A，所以半导体仍是p型的，如图4-16（b）所示。

经过补偿后的半导体中的净杂质浓度称为有效杂质浓度。当N_D＞N_A时，N_D-N_A为有效施主浓度；当N_A?N_D时，N_A-N_D为有效受主浓度。

当新掺加的杂质浓度大于半导体内原有的杂质浓度时，半导体的导电类型会发生反转。当有效施主浓度N_D-N_A＞0时，导电类型为n型；当有效受主浓度N_A-N_D＞0时，导电类型为p型。

根据杂质补偿作用，可采用扩散或离子注入等方法改变半导体中某区域的导电类型。现有的晶体硅太阳电池，无论p型基片上制得的pn结还是n型基片上制得的pn结，都是用杂质补偿掺杂方法制得的。

在杂质补偿掺杂方法中，应严格控制掺杂量，避免过补偿或欠补偿。当杂质补偿掺杂导致N_D≈N_A时，材料中的施主电子刚好够填充受主能级，即使杂质很多，仍不能向导带和价带提供电子和空穴。在施主杂质和受主杂质很多的情况下，制造出的太阳电池性能会变得很差，因此，用于太阳电池基底的晶体硅片的杂质含量不能过高。

4.2.5 掺杂半导体的多子浓度

在掺杂半导体中，载流子浓度随温度变化，从低温到高温经历了弱电离区、中间电离区、强电离区、过渡区和本征激发区。对给定的受主或施主浓度，硅中电子浓度随温度变化的关系曲线如图4-17所示^[1]。

由图可见，在低温下，热能不足以使晶体中的施主完全电离，一些电子仍留在施主杂质能级上，电子浓度小于施主浓度。随着温度的升高，达到完全电离状态（即n_n=N_D）。当温度继续增高时，在一个很宽的温度范围内，电子浓度基本保持不变，这个范围称为过渡区，也称非本征区。然而，当温度进一步升高，由热激发引起的本征载流子浓度增大到可与施主浓度相比拟，甚至超过施主浓度时，半导体就变为本征半导体。半导体开始成为本征半导体的温度与其所含杂质的浓度有关，这个温度可由图4-17中令杂质浓度等于n_i求得。

1.杂质能级上的载流子浓度

在杂质部分电离的情况下，部分杂质能级由电子占据。

前面已讨论过，在能带中的能级可以容纳自旋方向相反的两个电子，但是在杂质能级中极少出现这种情况。例如，硅中磷掺杂形成的Ⅴ族施主，具有5个价电子，其中4个电子在价键中具有成对的自旋，它们成束缚状态，而第5个电子则可以取任一自旋方向留在施主上或离开施主，可见在施主杂质能级不会同时被自旋方向相反的两个电子所占据，最多只能被一个电子所占据。对于硅中硼掺杂形成的Ⅲ族受主，在电离情况下，当它接受一个额外的电子时，就共同拥有4个电子，它们的自旋是成对的。

因此，在杂质能级中，普遍出现的只有以下两种情况。

（1）一个杂质能级上可以接受具有任一自旋方向的一个电子，或者不能接受电子。

（2）一个杂质能级上可以接受自旋方向相反的成对电子，或者任一自旋方向的一个电子，这相当于以空穴来表示的第一种情况。

由于上述原因，电子在杂质能级上的分布函数与电子在能带能级上的分布函数是不一样的^[5]。杂质能级上的分布函数也可采用费米-狄拉克统计理论推导出。

在第1种情况下，施主能级被任一自旋电子占据的概率f_D（E）为

式中：E_D为施主能级；g_D（E）为施主杂质能级的基态简并因子。一个施主杂质能级上只能接受具有任一自旋方向的一个电子，或者不能接受电子，所以g_D（E）=2。

在第2种情况下，能级被自旋相反的2个电子占据的概率f_A（E）为

式中，E_A为受主能级，g_A（E）为受主杂质能级的基态简并因子。对于硅、锗等大多数半导体而言，每个受主杂质能级上能接受一个任意自旋方向的一个空穴，在k=0处，价带自身是双重简并的，因而杂质能级也是双重简并的，所以g_A（E）=4。

式（4-66）和式（4-67）是在单能级下推导出的，实际上也可以有激发态能级。如果包括激发态能级，则电子在杂质能级上的分布函数f（E）应为

式中：E_r是第r个激发态的能量；g_r是表征简并度和自旋的一个常数，对接受一个电子的施主杂质离子而言，g₀=2，E₀=E_D；对于受主也有类似公式。在实际应用中，考虑激发态并没有多大意义，采用式（4-66）和式（4-67）进行近似处理已经足够了。

1）施主能级上的电子浓度

施主能级上的电子浓度也就是未电离的中性施主杂质的浓度，即

式中，N_D为施主杂质的浓度。

已电离的施主的浓度为

由式（4-70）可见，当（E_D-E_F）?kT时，，表明施主杂质基本全部电离；反之，当（E_D-E_F）?kT时，，表明施主杂质几乎没有电离。

2）受主能级上的空穴浓度

受主能级上的空穴浓度也就是未电离的中性受主杂质的浓度，即

式中，N_A为受主杂质的浓度。

已电离的受主杂质的浓度为

由式（4-72）可见，当（E_F-E_A）?kT时，，表明受主杂质基本全部电离；反之，当（E_F-E_A）?kT时，，表明受主杂质几乎没有电离。

2.n型半导体多子浓度

对于只含一种施主杂质的n型硅，按照半导体的电中性条件，单位体积内的正、负电荷数应相等，即导带中的电子浓度应等于价带中的空穴浓度与电离施主浓度之和：

将式（4-24）、式（4-26）和式（4-70）代入式（4-73），得：

上式中除E_F之外，其余各量均为已知数。原则上，通过软件从上面的非线性方程式中求出E_F后，即可计算出电子浓度n和空穴浓度p。

由图4-17可知，在低温时，电子浓度随温度升高而增高；在100K时，杂质全部电离；温度高于500K后，本征激发开始起主要作用，进入本征区。在100～500K范围内，杂质全部电离，载流子浓度基本上等于杂质浓度。

下面就不同温度范围内的简化式（4-74）来计算n和p。

1）低温弱电离区

当温度较低时，大部分施主杂质能级仍被电子占据，只有少量施主杂质电离，形成的少量电子进入导带，而从价带中依靠本征激发跃迁至导带的电子数可以忽略。在这种弱电离情况下，可以认为导带中的电子全部由电离施主杂质提供。此时，p=0，，因此费米能级E_F可简化为

代入式（4-24）后，可得电子浓度n：

式中：E_C为导带底的能量；N_c为导带的有效态密度；N_D为施主杂质浓度；k为玻耳兹曼常数；T为热力学温度；ΔE_D为施主杂质电离能，ΔE_D=E_C-E_D。

2）中间电离区

随着温度的升高，当2N_c＞N_D时，式（4-75）中第2项为负值，E_F下降到以下。当温度升高到使E_F=E_D时，，施主杂质有1/3电离。此时，

3）强电离区

当温度继续升高时，半导体中大部分杂质都已电离，电离的施主浓度近似等于施主杂质浓度，，这种情况称为强电离。强电离区也称饱和区。

在强电离区，

同时，导带中的电子全部由电离施主杂质所提供，p=0，因而费米能级E_F位于E_D之下。这时，式（4-74）可简化为

由式（4-78）可见，费米能级E_F由温度及施主杂质浓度所决定：

通常情况下，导带有效态密度大于掺杂浓度，即N_c＞N_D，则式（4-79）中的第2项是负的，费米能级E_F位于禁带内。

当温度T一定时，N_D越大，E_F就越向导带方向靠近；而当施主杂质浓度N_D一定时，温度T越高，E_F就越靠近本征费米能级E_i。硅晶体的费米能级与温度和杂质浓度的关系如图4-18所示^[6]。

当施主杂质全部电离时，载流子浓度与温度T无关。这时，电子浓度n为

保持n=N_D的温度范围称为饱和区。

室温时，硅中施主杂质达到全部电离时的杂质浓度上限可以用以下方法进行估算。

当E_D-E_F?kT时，未电离的施主浓度n_D表达式（4-69）可简化为

将式（4-79）代入式（4-81）得：

式中，N_D为施主杂质浓度。

于是，未电离施主占施主杂质数的百分比D_-为

当有90%的施主杂质电离时，就可近似地认为施主全部电离，D_-≈10%。由式（4-83）可知，D_-与温度、杂质浓度和杂质电离能有关。通常，只有杂质浓度在一定范围内，杂质才能在室温下全部电离。例如，对于掺磷的n型硅，室温时，N_c=2.8×10¹⁹cm^-3，ΔE_D=0.044eV，kT=0.026eV，代入式（4-83）可得磷杂质全部电离的浓度上限N_D为

由于在室温时硅的本征载流子浓度为1.5×10¹⁰cm^-3，所以对于掺磷的硅，在室温下，磷浓度在（10¹¹～3×10¹⁷）cm^-3范围内，以杂质电离为主，处于杂质全部电离的饱和区。

利用式（4-25）和式（4-83）可以确定杂质全部电离时的温度：

4）过渡区

当半导体的温度进一步增高时，半导体从饱和区过渡到完全本征激发区，这一区域称为过渡区。在这个区域内，导带中的电子来自杂质全部电离的电子和部分来自本征激发的电子，同时价带中也产生一定量的空穴。

由半导体的电中性条件可知，导带中电子浓度n等于价带中空穴浓度p与已全部电离的杂质浓度N_D之和，即

利用本征激发时n=p=n_i、E_F=E_i及，由式（4-24）可得：

同理可得：

将式（4-87）和式（4-88）中的n和p代入式（4-86），得：

当很小时，E_F接近于E_i，半导体接近于本征激发区的情况；随着的增大，（E_F-E_i）也增大，半导体接近于饱和区的情况。

由式（4-86）和式（4-32）可计算过渡区的载流子浓度n及p：

消去p后，得：

解二次方程，得：

式（4-93）和式（4-94）就是过渡区载流子浓度公式。

将式（4-24）代入式（4-93）可得费米能级相对于禁带中央的位置：

当杂质浓度很低时，N_D?n_i，式（4-93）、式（4-94）和式（4-95）可简化为

这表明n和p数值相近，都趋于n_i。这是接近于本征激发一边的情况。

当杂质浓度很高时，，对进行展开：

取前2项近似，代入式（4-93）、式（4-94）和式（4-95），得：

由此可见，电子浓度n远大于空穴浓度p，电子为多子，空穴为少子。此时，半导体接近饱和区的情况。

3.p型半导体多子浓度

下面讨论只含一种受主杂质的p型半导体的载流子浓度。

1）低温弱电离区

对于受主能级部分未电离的情况，费米能级E_F和空穴浓度p为

式中：E_V为价带顶能量；N_V为价带的有效态密度；N_A为受主杂质浓度；ΔE_A为受主杂质电离能，ΔE_A=E_A-E_V。

2）强电离区

强电离区是指受主绝大部分已电离的情况，也称饱和区。此时，

当受主杂质全部电离时，空穴浓度为

式中，D₊为比例系数：

式（4-107）表明，在饱和区，空穴浓度随受主浓度成比例增加，而与温度无关。

3）过渡区

综上所述，掺杂半导体的载流子浓度和费米能级由温度及杂质浓度决定。对于n型半导体，N_D越大，E_F位置越高；对于p型半导体，N_A越大，E_F位置越低。

4.一般情况下的多子浓度

上面所讨论的是只含一种施主杂质的n型半导体的载流子浓度或只含一种受主杂质的p型半导体的载流子浓度。在一般情况下，半导体中存在多种施主杂质或受主杂质，按照半导体的电中性条件，导带中的电子浓度与电离受主浓度之和应等于价带中的空穴浓度与电离施主浓度之和，即

式中，为各种电离受主浓度之和，为各种电离施主浓度之和。

下面以半导体中存在一种施主杂质和一种受主杂质为例进行讨论。考虑到电中性条件和，再将式（4-24）、式（4-26）、式（4-69）和式（4-71）代入式（4-112）中，可得：

式中，N_A、N_D、E_C、E_V、E_D和E_A是已知的，N_c和N_v是可算得的，因此借助计算机或图解法即可求得费米能级E_F。在进行某些简化假设后，可方便地求得E_F。例如，随着温度的升高，n型半导体的E_F降到E_D之下，且E_D-E_F?kT时，施主杂质完全电离，n=N_D-N_A，导带中的电子浓度取决于两种杂质浓度之差，即有效施主杂质浓度，而与温度无关，半导体进入饱和区。于是费米能级E_F为

如果受主杂质很少，可以忽略，则N_A?N_D，n≈N_D，式（4-114）变为与式（4-79）相同的形式。

用同样的方法可推导出含施主杂质的p型半导体的E_F为

图4-19所示为不同温度下平衡少子浓度与杂质浓度的关系曲线。如果用有效杂质浓度替代图中的杂质浓度，即可利用图中的曲线计算平衡少子浓度或杂质浓度。

4.2.6 掺杂半导体的少子浓度

上面讨论了多子杂质浓度及其与温度的关系，下面分析在强电离情况下，少子浓度与杂质浓度及温度的关系。

1.n型半导体中的少子浓度

在n型半导体中，通过改变施主浓度可以改变载流子浓度p₀和n₀，施主浓度N_D一般比本征载流子浓度n_i大很多，即N_D?n_i。在室温下，施主杂质原子几乎全部被电离，所以多子浓度为

由，可以计算出少子浓度p_n0为

2.p型半导体中的少子浓度

在p型半导体中，通过改变施主浓度可以改变载流子浓度，受主浓度N_A一般比本征载流子浓度n_i大很多，即N_A?n_i。在室温下，受主杂质原子几乎全部被电离，所以多子浓度p_p0=N_A。同样，利用，可以计算出少子浓度n_p0为

由式（4-117）和式（4-118）可知，少子浓度与本征载流子浓度n_i的二次方成正比，与多子浓度成反比。在饱和区的温度范围内，多子浓度是不变的，而且由式（4-10）可知，本征载流子浓度，因此少子浓度将随着温度的升高而迅速增大。利用式（4-117）和式（4-118），以及图4-4中的n_i-T曲线，可以得到如图4-19所示的硅中少子浓度与杂质浓度及温度的关系曲线。

4.2.7 重掺杂简并半导体及其载流子浓度

当半导体杂质掺杂水平不高时，半导体属于非简并半导体。当半导体杂质掺杂水平很高时，半导体成为简并半导体。

1.重掺杂的简并半导体

通常情况下，半导体的费米能级处于禁带中。对于n型半导体，在饱和区内，按式（4-79）和式（4-114），E_F为

但是，当n型半导体杂质掺杂水平很高时，N_D＞N_c且N_D-N_A＞N_c，E_F将与E_C重合或进入导带。同样，对于p型半导体，当掺杂水平很高时，费米能级E_F也会进入价带。这时，半导体将发生载流子简并化，称之为重掺杂的简并半导体。简并半导体中的杂质不能充分电离，但由于杂质浓度很高，被杂质原子束缚的电子的波函数大量重叠，使孤立的杂质能级扩展为杂质能带，致使杂质能带中的电子可以通过杂质原子之间的共有化运动导电，形成杂质带导电。

在n型简并半导体中，多子浓度n大于导带底的有效态密度N_c，即当E_F＞E_C时，

类似地，在p型简并半导体中，多子浓度p大于价带顶的有效态密度N_v。

通常，以n型半导体的E_C与E_F的相对位置，或者p型半导体的E_V与E_F的相对位置，作为区分简并化判别标准。

n型半导体：

p型半导体：

2.简并半导体的载流子浓度

简并半导体的费米能级E_F会与E_C（或E_V）重合或进入导带（或价带），玻耳兹曼分布函数中的E_C-E_F?kT的条件不能满足，这时对于n型半导体，其导带底附近的量子态基本上已被电子所占据，而对于p型半导体，其价带顶附近的量子态基本上已被空穴所占据。此时，热平衡状态下的载流子统计分布不能再用玻耳兹曼分布函数来分析，而必须用费米-狄拉克分布函数来分析。

将单位体积的状态密度N_c（E）（见式（3-58））和费米-狄拉克分布函数f_n（E）（见式（4-14））代入式（4-17），可得简并半导体导带的电子浓度n，即

式中：N_c为导带的有效态密度，；为电子有效质量；h为普朗克常量。

F_{1 / 2}（η）称为费米积分，其定义为

式中，对于自由电子，变量η为

当η_n＜-1时，

于是，式（4-124）表达的电子浓度恢复为非简并情况下的式（4-24）。

当η_n=0时，费米能级与导带底重合，费米积分值约为0.6，n≈0.7N_c^[1]。

简并半导体价带中的空穴浓度为

式中：N_v为价带的有效态密度，；是空穴的有效质量。

对于自由空穴，费米积分F_1/2（η）中的变量为

如果再分别定义电子和空穴的费米-狄拉克简并因子：

则在简并的情况下，电子浓度和空穴浓度可分别表达为