3.2 半导体的能带

探究晶体中电子的运动状态，属于量子力学中的多粒子问题。由于晶体中原子数目巨大，每立方厘米体积内有10²²～10²³个原子，精确求解多粒子薛定谔方程是很困难的，需要采用近似方法。单电子近似，结合绝热近似和库普曼斯定理是基本的近似处理方法。绝热近似是将点阵粒子固定在平衡位置来研究电子运动。单电子近似是在周期性势场中考虑电子独立运动。两者结合形成了哈特里-福克自洽场方法。

3.2.1 晶体能带的形成

单电子近似理论认为晶体中某个电子在与晶格同周期的周期性势场中运动。对于一维晶格，晶体中电子所遵守的薛定谔方程与式（3-12）类似，可表述为

式中：本征值E为单电子能量；?为约化普朗克常量；m₀为电子静止质量；V（x）是晶格中位置为x处具有晶格周期性的等效电势：

式中，n为整数，a为晶格常数。

式（3-17）是晶体中电子运动的基本方程式，解此方程，可以获得电子的波函数及能量。式（3-17）的通解称为布洛赫（Bloch）定理，即

式中：k为波矢；u_k（x）是一个与晶格具有相同周期的周期性函数，即

式中，n为整数。

具有式（3-20）形式的波函数称为布洛赫波函数。

式（3-20）代表一个波长为1/k且在x方向上传播的平面波，其振幅u_k（x）随x作周期性变化，其变化周期与晶格周期相同。晶体中的电子在空间某一点出现的概率与|Ψ|²成比例，|Ψ|²=ΨΨ^?称为波函数的强度，Ψ^?为Ψ的共轭函数，|ΨΨ^?|=。由于振幅u_k（x）随晶格周期性变化，电子不再完全局限在某一个原子上，可以在整个晶体中运动。电子的这种运动称为电子在晶体内的共有化运动。组成晶体的原子的外层电子共有化运动较强，其行为与自由电子相似，可称之为准自由电子；而内层电子的共有化运动较弱，其行为与孤立原子中的电子相似。

单电子能量：

对于各个s，W_s（k）的最小值到最大值的能量范围即能带。

晶体中电子处在不同的k状态，具有不同的能量E（k），因此k是表征电子状态的一个量子数。求解式（3-17）可获得E（k）-k曲线。如图3-1所示，当时（n=0，±1，±2，…），能量出现不连续。能量不连续区域为禁带，能量连续的区域为允带。允带对应的几个区域称为布里渊（Brillouin）区。

第一布里渊区：

第二布里渊区：

第三布里渊区：

由于E（k）是以周期为1/a的周期性函数，，表明k和代表相同的电子状态，因此在能带结构中可以用第一布里渊区作为代表。

在三维情况下，正交坐标系（x，y，z）中k的分量为k_x、k_y、k_z。可以将k限制在k空间的一定区域中，k空间中心的最小体积区域就是第一布里渊区。金刚石的布里渊区如图3-2所示。

布里渊区里k的数目等于晶体内原胞数目。根据电子自旋和泡利不相容原理，每个能带可以容纳电子的数目为晶体元胞数的2倍。

以上用量子力学理论讨论了晶体能带的形成。下面再从原子物理的角度进行分析，以加深对能带形成过程的理解。

根据原子物理学，一个孤立原子的电子只能有分立的能级。氢原子的能级E_H为^[4]

式中：m₀为自由电子质量；q为电子电荷；ε₀为真空介电常数；h为普朗克常量；n为主量子数（取正整数）；E_H的单位为eV。基态（n=1）的能量为-13.6eV，第一激发态（n=2）的能量为-3.4eV，等等。

当N个同种原子相距很远时，相同量子数的N个能级会简并成一个能级，称为N重简并能级。当N个原子彼此靠近时，由于原子间的相互作用，N重简并的能级又会分裂为N个彼此分离而又靠得很近的能级，形成连续的能带。当原子间距进一步缩小时，这些分离的能带合并成一个能带。当原子间距接近晶格中原子间的平衡距离（即晶格常数a）时，能带再次分裂为两个能带，如图3-3所示。

两个能带之间的带隙区域为禁带，禁带是晶体原子中的电子所不能具有的能量。能带之间的能量间隔称为禁带宽度Eg。在禁带上面的能带为导带，在禁带下面的能带为价带。导带底的能量E_c为导电电子静止时的能量（即电子的势能），E_c以上的能量表示电子的动能。价带顶的能量为E_v，对应于空穴的势能，E_v以下的能量表示空穴的动能。

硅晶体具有金刚石结构，晶格格点上的原子彼此靠得很近，其能级形成连续的能带。在图3-3中，5.43?为硅的晶格常数。

能带图上所表示的是电子的能量。当电子能量增加时，向上跃迁；空穴所带的电荷与电子相反，当空穴的能量增加时，向下跃迁。

3.2.2 k空间的量子态分布

按照量子力学理论，对于有限的半导体晶体中的微观粒子（如电子），其允许的能量状态（即能级）可由波矢k标志。对边长为L的立方晶体，考虑其周期性边界条件，k只能取下述特定的允许值：

式中：n_x、n_y、n_z是整数；L是半导体立方晶体的长度，L³=V为晶体的体积。

以波矢k的3个互相正交的分量k_x、k_y、k_z为坐标轴的直角坐标系为k空间。在k空间，由波矢k的一组整数（n_x、n_y、n_z）代表电子的一个允许能量状态，即一个量子态。k空间的状态分布如图3-4所示。因此，电子有多少个允许的量子态，在k空间就有多少个代表点。

代表量子态的点在k空间是均匀分布的。每一个代表点的体积为1/L³=1/V，这些立方体之间紧密相接，无间隙、没有重叠地填满k空间。因此，在k空间，体积为1/V的一个立方体中有一个代表点。也就是说，k空间代表点（量子态）的密度为V，考虑k空间代表点应该计入电子的自旋，而电子的自旋具有方向相反的两个量子态，因此k空间的量子态密度应为2V。根据量子力学的泡利不相容原理，一个量子态只允许容纳某个自旋方向的一个电子。对于能带中的能级，一个能级具有两个量子态，可以容纳自旋方向相反的两个电子。

3.2.3 硅晶体的能带结构

1.绝缘体、半导体和导体的能带结构

图3-5所示为绝缘体、半导体和导体的能带结构图。绝缘体（如SiO₂）的价电子与近邻原子形成强键，禁带宽度大，价带内的能级均被电子填满，而导带内的能级均空着。通常的热能或外电场难以将价带上的电子激发到导带，使电子参与导电过程。

在导体（如金属）中，导带或者被部分填充，或者与价带互相重叠，使禁带消失，导带上的电子或价带顶的电子极易在外电场等外界作用下获得动能，从而跃迁至邻近能量稍高的空能级，产生电流，如图3-5（c）所示。

半导体内邻近原子所形成的价键结合强度介于绝缘体与导体之间。只要有一定的热振动等外界作用，就会使一些键断裂。每断开一个键，就产生一个自由电子和一个空穴。从能带的角度分析，半导体的禁带宽度比绝缘体小，一般为1～2eV，如图3-5（b）所示。当T≠0K时，将有一定数量的电子受热激发，使部分电子从价带跃迁到导带，成为导电电子，同时价带中出现等量的空穴。在外加电场作用下，导带中的电子和价带中的空穴都将获得动能，作漂移运动，参与导电过程，导致半导体具有一定的导电性。硅晶体是典型的半导体材料，在室温和标准大气压下，其禁带宽度为1.12eV。

总之，绝缘体的禁带较宽，由热激发引起电子从价带跃迁到导带的概率小，导电性差。在金属导体的导带中，禁带与价带相连接，在外电场的作用下，具有良好的导电性；半导体的导电性介于这两者之间。

2.晶体硅的能带结构

晶体硅的能带结构图有两类：一类是图3-3所示的位置空间的E-x坐标能带结构图，描述的是晶体中价电子的能量与位置x之间的关系；另一类是k空间的E-k坐标能带结构图，描述的是晶体中价电子的能量与波矢k之间的关系。

图3-6所示的是硅晶体的E-k坐标能带结构图，显示了硅晶体的第一布里渊区内k空间中，以k=0为原点，在[111]和[100]方向上的能带结构，最低能谷（即导带最小值）在[100]方向的布里渊区内。[100]有6个方向，因此在导带底的附近有6个能量极小值。6个等能面都是旋转椭球，如图3-7所示。椭球的长轴在[100]方向，短轴与[100]方向垂直。电子横向有效质量，电子纵向有效质量，m₀为电子惯性质量。硅的电学性质主要由[100]方向上的最低能谷所决定，在标准大气压下，0K时的E_g=1.17eV，300K时的E_g=1.12eV。

价带由3个能带组成。两个较高能带V₁和V₂在k=0处相交，另一个能带V₃的位置较低。V₁能带上的空穴的有效质量，称之为重空穴。V₂能带上的空穴的有效质量，称之为轻空穴。

在很大的温度范围内，硅的禁带宽度E_g按下式规律随温度变化^[5]：

式中：E_g（T）和E_g（0）分别表示温度为T和0K时的禁带宽度，E_g（0）=1.17eV；α=4.73×10^-4eV/K；β=636K。硅的禁带宽度E_g随温度变化的关系如图3-8所示^[6]。

由图可见，硅的禁带宽度随着温度的升高而减小，其温度系数为负值。