第1章 多晶硅发展简介

1.1 多晶硅产品介绍

1.1.1 硅元素简介

硅的储量非常丰富，其储量在宇宙中排列第八位，而在地球中则是储量第二丰富的元素，构成地壳总质量的26.4%，仅次于第一位的氧（49.4%）。由于硅氧键很稳定，在自然界中硅无自由状态，主要以SiO2及硅酸盐的形式存在。硅的分子式为Si，原子序数为14，分子量为28.08 g/mol，熔点1 410℃，沸点2 355℃。具有灰色的金属光泽，密度介于2.32 g/cm3（固相）和2.34 g/cm3（液相）之间，硬度介于锗和石英之间，室温下质脆易碎。溶于氢氟酸和硝酸的混酸中，不溶于水、盐酸和硝酸。常温下不活泼，高温下能与氧、氮、硫等反应。在熔融状态下，具有较大的化学活泼性，几乎能与所有材料作用。硅材料具有半导体性质，是极为重要的优良半导体材料，微量的杂质即可极大影响其导电性。导体、半导体与绝缘体的划分如表1-1所示。

硅有晶态和非晶态两种同素异形体，晶体硅通常呈正四面体排列，每一个硅原子位于正四面体的顶点，并与另外4个硅原子以共价键紧密结合。这种结构可以延展得非常庞大，从而形成稳定的晶格结构。晶态硅又可分为多晶硅和单晶硅，在熔融的单质硅凝固时，硅原子以金刚石晶格形态排列成许多晶核，如这些晶核长成晶面取向不同的晶粒，则这些晶粒结合起来，就结晶成多晶硅，而如果这些晶核长成晶面取向相同的晶粒，则形成单晶硅。非晶态硅又称为非晶硅，也称为无定形硅，其晶格结构与晶态硅不同，原子间的晶格网络呈无序排列，即并非所有的原子都与其他原子严格地按照正四面体排列。由于这种不稳定性，非晶硅中的部分原子含有悬空键，这些悬空键对硅作为导体的性质有很大的负面影响。

本书中所指的多晶硅是指以纯度99%左右的工业硅为原料，经过各种物理或化学方法提纯后，使得硅纯度达到99.9999%以上的高纯硅材料。由于提纯过程中晶格结构生长是不受控制的，所以形成晶粒尺寸仅微米级的多晶硅，后续需要再融化结晶，通过籽晶诱导或定向凝固等方式，形成单晶硅棒或多晶硅锭。多晶硅料、单晶硅棒和多晶硅锭的区别如图1-1所示，为简单起见，本书中所指的多晶硅皆为高纯多晶硅料。多晶硅料的外观如图1-2所示。

1.1.2 硅晶体理论知识

（1）硅的晶体结构

晶体内部原子排列的具体形式称为晶格[1]，硅晶体的晶格结构由硅原子的成键结构决定，硅原子序数为14，在电子分布中，第一层有2个电子，第二层有8个电子，最外层有4个电子，这决定了晶体硅中每个硅原子与相邻的4个硅原子以共价键相连，键角是109°28′，结合成四面体结构。硅晶格在结构上等同于两个交错的面心立方晶格，一个面心立方相对另一面心立方沿着体对角线方向平移了对角线长度1/4的距离。硅晶体结构与碳原子的一种晶体结构相同，为金刚石结构。金刚石结构（111）面呈与面心立方结构类似的密堆积结构，以双原子层按ABCABCAB…顺序堆积。实验测得的硅晶格常数为0.543 089 nm，每立方厘米体积含5.00×1022个原子。硅的晶格结构如图1-3所示。因此，硅晶格与面心立方晶格有着类似的对称性，在硅原胞内掺入杂质原子会在一定程度上破坏这种对称性，改变硅的性质。

（2）硅的能带结构

孤立原子的电子在原子核的势场和其他电子的作用下，具有不同的能量，外层电子可取的能量状态是不连续的量子化的能级，每个能级都有两个态与之对应，也称二度简并。当原子相互接近形成晶体时，电子不仅受到原来所属原子的作用，也受到其他原子的影响，从而使外层电子不再完全局限于单个原子，可以由一个原子转移到相邻原子。电子受到的势场也发生了变化，除了受到原先原子影响外，也受到晶体中其他原子势场的影响，能级也开始分裂为多个彼此相距很近的能级，这些能级也称为能带。这时电子不再属于某个原子而是在晶体中做共有化运动。分裂的每一个能带都称为允带，允带之间因没有能级被称为禁带。

一般情况下，电子总是从能量最低的能级开始填充，在绝对零度下，被电子填充满的最高能带也称为价带，价带的能级基本上是连续的。价带以上的空带也称为导带，导带底是导带的最低能级，可看成电子的势能。导带和价带之间则为禁带，导带底和价带顶之间的能量宽度即为带隙，硅的能带间隙约为1.24 eV。图1-4为硅的能带结构图，由于导电底和价带顶对应的波矢不同，因此，硅属于间接带隙半导体，电子跃迁需要声子等的参与。

在硅晶体等半导体中，当受到外界能量刺激后，价带中的电子在获得了大于带隙的能量后就可以跃迁至导带，并在价带中留下一个带正电的空穴，被激发到导带的电子和价带中形成的空穴在外电场作用下都可以参与导电。电子和空穴也称为载流子。

（3）本征半导体与掺杂

纯净半导体材料（本征半导体）在室温下能够被激发的电子较少，表现得更像绝缘体，因此这种材料很少被直接使用，需要通过掺杂，改变其导电特性。绝大部分半导体器件的制造都使用掺杂半导体，即掺杂后的半导体。

本征半导体是一种理想的半导体材料，没有杂质和缺陷，组成原子在空间严格地周期性排列。电子浓度和空穴浓度在本征半导体中处于严格相等状态，即n=p，电子的跃迁和复合处于动态平衡。

实际情况中，半导体一般都会有杂质或缺陷。在纯净半导体材料中掺入少量非本体材料的其他元素（杂质）所形成的半导体材料称为杂质半导体。这些杂质大多数以替位键的形式存在于硅晶体中，并在晶体禁带中出现杂质能级。这主要是由于杂质原子替代了母体材料的原子，引起晶体的局部势场发生改变，从而使一部分电子能级从允带中分离出来。

前面介绍到硅原子与4个共价键与其他硅原子相连，在硅晶体中掺入杂质如磷元素P后，某个硅原子将会被掺入的磷原子P替位取代，P原子也将与最近邻的4个Si原子形成4个共价键。由于P原子有5个价电子，多余的这个电子受到离子核P+束缚较弱，在较小的外场力作用下就可以脱离P离子核的束缚而在Si晶体中自由运动。

从能带的角度来看，价带中的电子对应的就是处于共价键上的电子，P掺杂后，多出的那个电子只要得到一个很小的能量（只要室温就足够了），就可从价带激发到导带，成为导带中电子。这就相当于在Si禁带中，在距导带底下方很近的地方有一个能级，在未激发的情况下（例如0K 时），那个“多余”电子就处在这个能级上，但稍稍给它一点能量就将跃迁到导带。P原子因这个价电子的离开而带正电，此时就称为施主杂质电离。因为掺施主杂质而在禁带中引入的能级就称为施主能级。

同理，如果在硅原子中掺入硼元素B，由于B只有3个电子，在硅晶体中替位Si原子后，共价键中会缺少一个电子，B原子周边的Si原子共价键上的电子并不需要增加多少能量就可很容易地填补到B原子这个“空穴”的价键上来，并在原来的价键上留下一个带正电的“空穴”。从能带角度看，由于受主杂质 B 原子的掺入，在 Si 的禁带中价带上方附近将引入一个能级，它就是受主能级。

因此，杂质能够为半导体提供电子或空穴，对半导体材料的导电性影响较大。根据杂质所提供的载流子的类型不同，杂质半导体可分为n型半导体和p型半导体，杂质也可分为施主杂质和受主杂质两大类。能够提供导带电子的杂质称为施主杂质，形成的能级称为施主能级，在导带的下方，形成的杂质半导体为n型半导体。在n型半导体中，电子是多子，空穴是少子；能够提供价带空穴的杂质称为受主杂质，形成的能级称为受主能级，在价带的上方，形成的杂质半导体为 p型半导体。在p型半导体中，空穴是多子，电子是少子。

值得指出的是，硅材料的后期掺杂是人为地改变半导体材料的性质，但硅材料在提纯过程中，或多或少都会带有一些杂质，这些杂质也称为缺陷。缺陷包括点缺陷、线缺陷、面缺陷和体缺陷，都会在禁带中形成陷阱能级，这些能级可能会形成复合中心，俘获载流子，降低载流子寿命，从而影响太阳电池的载流子收集，导致转化效率降低。如果陷阱浓度太高，掺杂或温度变化将不再对费米能级有影响，这也称为钉扎效应，使人为掺杂无效。因此，多晶硅材料提纯过程中需要纯度越高越好，避免杂质原子对硅材料性能带来影响。

1.1.3 多晶硅纯度表征

多晶硅是自然界中纯度最高的物质之一，其纯度表征以主体物质的含量多少来表示，即纯度=（总质量－杂质质量）/总质量×100%，通常用几个N来表示， N代表英文的Nine，就是“九”的意思。通常所说6N或9N ，理论上，应当是指用100减去硅中所含有的所有杂质的浓度的百分比数目所得到的“9”的个数。例如，如果所有杂质浓度加起来为1 ppm，即为0.000 1%，用100减去杂质浓度后结果为99.999 9%，称之为6个9，或者6N,6指的是百分数里小数点前后的所有“9”的个数，而不是小数点后“9”的个数。上面的定义虽然严格，但是，要将硅中的所有元素（109个）全部检测一遍，是难以实现的，通常人们会选取硅中比较常见的，含量较多的元素来测量，而其他元素虽然没有测量，但通常都处于探测极限之下，即便有也是很微量的，可忽略不计。多晶硅的 C、O 含量相对较高，但因为这两种杂质对硅的半导体性能影响较小并且后续长晶过程引入的影响通常大于多晶硅本体的水平，除非有特定要求，以几个N表示纯度时，一般不包括这两种杂质的浓度。

在单位的表征中，一般使用ppmw、ppma、ppbw、ppba等。ppmw、ppbw指的是按重量（质量）计算的浓度，如硅中的B杂质浓度是2 ppmw，即指在每克硅中有2微克硼；而ppma/ppba则指的是原子密度计算的浓度，即每百万个硅原子有几个杂质原子或每十亿个硅原子中有几个杂质原子。由于1 cm3的纯硅中原子数为5×1022atoms,1 ppma = 5×1016atoms/cm3。杂质浓度换算如表1-2所示。

对于同一个材料来说，ppmw 和 ppma 具有对应关系，其比值与硅原子和杂质原子的原子量比值相同。例如，硅的原子量为28，而硼的原子量为11，如果硼的浓度为2 ppmw，则对应的ppma的值就是2×28/11= 5.1 ppma。通常， ICP-AES、ICP-MS、GDMS等方法测量出来的结果为 ppmw，而 FTIR等光谱仪给出的是ppma的值。

1.1.4 多晶硅分类

根据产品纯度的不同，多晶硅按纯度从低到高可分为工业硅、冶金级多晶硅、太阳能级多晶硅和电子级多晶硅。

工业硅也称金属硅（MGS,Metallurgical Grade Silicon），通常以硅含量的重量比来表示，用于多晶硅生产的原料工业硅，硅含量一般在99% wt以上，或2个N。由于其中最大量的元素是铁、铝和钙，业内也有按主要金属杂质来划分，一般按牌号来表征，如牌号#421的工业硅代表Fe、Al、Ca的重量比分别为0.4% wt、0.2% wt、0.1% wt。

冶金级多晶硅（UMGS,Upgraded Metallurgical Grade Silicon），顾名思义，即升级的金属硅，一般是指用冶金法提纯后的多晶硅，产品纯度在5N～6N之间，可用于太阳能电池生产。

太阳能级多晶硅（SGS,Solar Grade Silicon），一般是指纯度在6N～9N之间的多晶硅，主要用于太阳能光伏晶体硅电池的生产，具体的产品标准如表1-3所示，根据纯度，太阳能级多晶硅纯度又可分为一级、二级和三级等。

电子级多晶硅（EGS,Electronic Grade Silicon）一般是指纯度在9N以上的多晶硅产品，主要应用于半导体硅片的生产，应用于电力电子上的硅材料纯度要求更高，需要达到11N以上，在具体的电子级多晶硅中又分为3个等级，如表1-4所示。

进口多晶硅产品基本以其企标为准，无严格的太阳能级和电子级产品之分，主要以产品杂质浓度界定产品的品级。

1.1.5 多晶硅主要用途

多晶硅用途较为广泛，可作为主要原材料应用于太阳能光伏、半导体等领域，太阳能级多晶硅材料经融化铸锭或拉单晶切片后，可分别制成多晶硅片和单晶硅片，继而制造太阳能电池。电子级多晶硅料在通过CZ或FZ法等制备单晶并切片后，可制作成12英寸、8英寸、6英寸不等的半导体硅片，继而用于制作半导体器件或集成电路。同时，多晶硅也可以制作成高纯硅管、硅舟等，应用于半导体工业和太阳能电池制造中，如在太阳能电池扩散工序中，作为硅舟装载硅片，以避免污染等。多晶硅生产过程中的一些副产物如四氯化硅等，可作为原料生产光纤、白炭黑或有机硅等，具体产业链条如图1-5所示。