2.3 从多晶硅到单晶硅棒

2.3.1 改良西门子法生产多晶硅

工业上利用三氯氢硅还原生产多晶硅的方法称为改良西门子法（图1）。第一代改良西门子法是分别回收还原炉尾气中的SiHCl₃、SiCl₄、HCl和H₂，但SiCl₄和HCl不再循环使用，而是作为副产品出售(甚至放空而污染环境)，H₂和SiHCl₃则回收利用；第二代改良西门子法是将还原尾气中回收的SiCl₄与冶金级硅和氢气反应，在催化剂参与下生成SiHCl₃(称为SiCl₄的氢化)，再循环利用，其反应为式（2-3）、式（2-4）的逆反应：

SiCl₄+H₂—→SiHCl₃+ HCl 　　（2-6）

3SiCl₄+Si+2H₂—→4SiHCl₃ 　　（2-7）

第三代改良西门子法是用干法回收还原尾气中的HCl，将解析出的干燥HCl再送回“合成”或“氢化”工艺中继续参与制备三氯氢硅，如此循环往复。这种完全封闭式生成，实现了还原尾气各种成分的全部循环回收利用，不仅做到了污染物质的零排放，而且降低了多晶硅生成的物耗和成本。

第三代改良西门子法是目前成熟的多晶硅生产技术，除了工艺流程合理外，由于具备完善的循环和回收系统（还包括对水、电、气等能源和资源的回收再利用），生产效率高，产品价格低，具有很强的市场竞争力。国内有些企业在引进设备时为了省钱，往往砍掉部分或全部循环和回收系统，结果造成效率低、能耗高、产出低、污染严重、产品成本高，缺乏市场竞争力。

图2表示多晶硅的析出及生长的过程。

2.3.2 直拉法（Czochralski，CZ法）拉制单晶硅

工业上制造单晶硅棒有两大类方法，一类是直拉法（Czochralski，CZ法），另一类是区熔法（Floating Zone法，FZ法），二者的共同点是将多晶硅加热熔融，再将其在严格控制下固化。与如下所介绍的CZ法是将熔融硅保持在石英玻璃制坩埚中相对，FZ法具有熔液不与多晶硅以外的固体相接触的特征，因此可以获得更高纯度。由于目前先进器件制造用的硅晶圆几乎全部由CZ法单晶硅棒加工而成，故下面仅对CZ法进行说明。

图（a）～（e）表示CZ法制造单晶硅棒的工艺过程。首先，将多晶硅装入CZ炉内的石英坩埚中［图（a）］，由石墨加热器将其加热熔融得到硅熔液［图（b）］。如图（a）右上方照片所示，多晶硅原料是由圆柱状粉碎为团块（lump）状以便于熔融。硅的熔点大约为1420℃，因此炉内要用石墨隔热材料，炉壁要用水冷等隔热散热。

首先将称为籽晶（seed）的短棒状或小方块状单晶硅用卡具装紧［图（a）］，使籽晶下降至接触熔液表面，接触界面的熔液部分瞬时固化。此时与之相接触的熔液部分会以单晶的形式生长。此后稍微向上方提拉籽晶，由于此前固化的部分变冷，故该固化部分继续作为籽晶促使其正下方的熔液以单晶的形式固化。通过连续进行的这种操作，原来的籽晶之下就会逐渐生长出单晶。而且可以直观地理解，如果籽晶的提拉速度增加、熔液的温度上升，单晶棒直径会减小。

图（c）～图（e）表示，由提拉速度和熔液温度分布的精细控制，可以生产出所要求直径的单晶硅棒。此时，通常保持液面高度为同一位置，而在晶体生长的同时使坩埚缓缓上升。采用这种坩埚上升法，直径控制和熔液的温度控制都比较容易。

如上所述，伴随着由熔液中提拉单晶体而进行的连续的固化过程称为晶体生长（crystal growth）。注意其生长方向是朝下而非朝上。

2.3.3 区熔法制作单晶硅

在CZ法中［图（上）］，在含有所需要杂质的添加剂的氩气中，通过高频线圈对多晶硅棒加热进行带状区熔，熔融部分与小籽晶接触后，使线圈上下移动，由此实现整个硅棒的单晶化。

所谓FZ法［图（下）］，是控制温度梯度使狭窄的熔区移过材料而生长出单晶的方法,分为水平区熔法和悬浮区熔法。制备过程为将籽晶放在料舟的一端，开始先使籽晶微熔，保持表面清洁，随着加热器向另一端移动，熔区即随之移动，移开的一端温度降低而沿籽晶取向析出晶体，随着移动而顺序使晶体生长。晶体质量和性能取决于区熔温度、移动速率、冷却温度梯度。悬浮区熔法不受坩埚限制且不易沾污，故可生长高熔点晶体。例如，单晶钨（熔点为3400℃）在真空中区熔无坩埚污染，可制备高纯单晶材料。具有高蒸气压或可分解的材料不能使用此方法。悬浮区熔法制成单晶硅的纯度高。采用区域熔化和杂质移除技术相结合可得到高纯金属。随着液封区域熔化和微量区熔等技术的发展，区熔法得到更广泛的应用。

关于从熔液到单晶的杂质去除关系，通过偏析现象可以理解。简单地讲，杂质浓度为C_melt的熔体在发生结晶时，晶体的杂质浓度C_crystal与C_melt不同，二者之比称为偏析系数。对于特定的杂质，偏析系数取大致固有的值。对于偏析系数小于1的情况，晶体的杂质浓度沿着晶体生长方向逐渐变高；对于偏析系数大于1的情况，晶体的杂质浓度沿着晶体生长方向逐渐变低；对于偏析系数等于1的情况，晶体的杂质浓度沿着晶体生长方向是不变的。当然，这里所述的偏析系数是所谓的平衡偏析系数，与晶体生长的非平衡状态的情况有所不同。但有了对基本概念的确切理解，则可以进一步引申。

2.3.4 直拉法中位错产生的原因及消除措施

半导体工业应用中，[100]取向的单晶硅锭与其他取向的相比占压倒多数，籽晶的方位如图(a)（1）所示，也按[100]取向。在使籽晶与熔液接触的瞬时，如图(a)（2）所示，由于热冲击的作用，会在籽晶中产生位错。因此，在由籽晶开始生长的单晶中也会有位错传播，有位错单晶随着其直径增大，难以维持单晶体而会变成多晶体。因此在单晶拉制过程中，如图(b)（1）～（3）所示，先使单晶直径变细，而后再增大。这样做的结果，使位错在细的单晶表面露出，而后变为无位错单晶。称这种技术为颈缩（necking），通常颈缩直径小至3～5mm程度。此后放大到按要求所定的直径［图（c）］，并生长到所希望长度的单晶。顺便指出，称单晶与熔液相接触的圆形界面为固液界面。图（c）所示的固液界面为上凸形的，依生长条件而异，也有近平面形的和下凹形的。

当单晶硅锭沿[100]方向生长的最当中温度控制失当，致使固液界面附近的温度稍微下降时，其端部有可能开始[111]方向生长。（111）是最密排面，表面能低，故在满足条件下也容易沿[111]方向生长。

为什么位错会从细的晶体部分由表面露出呢？固体表面可以认为是被异种物质（空间）包围的一个巨大的晶体缺陷的界面，为了减少其表面能，需要在表面引入位错。在最细的颈缩部分位错最容易靠近表面，因此，利用颈缩消除位错的效果不言而喻。