1.2 稀土离子概述

1.2.1 稀土离子简介

稀土元素（Rare-Earth Elements，RE）包括17种元素，即15种镧系元素（从La到Lu）和两种IIIB族元素[钪（Sc）和钇（Y）]，后两种元素由于与镧系元素具有相似的物理和化学性质而被归类为稀土元素。在化学性质上，与邻元素钪相比，钇与元素周期表中的镧系金属更相似。镧系元素的电子组态和离子的电子组态分别表示为[Xe]4fⁿ6s²或[Xe]4f^n-1d¹6s²（n=1，2，…，15）和[Xe]4f^n-1（n=1，2，…，15）。IIIB族中钪元素的电子组态表示为[Ar]3d¹4s²，其正三价钪离子的电子组态表示为[Ar]。IIIB族中钇元素的电子组态表示为[Kr]4d¹5s²，其正三价钇离子的电子组态表示为[Kr]。正三价稀土离子的电子组态^[5]如表1.1所示。

除表1.1列出的正三价稀土离子外，一些稀土离子（如Eu、Tb和Yb等）还具有正二价、正四价等，但在这些价态中，正三价是最稳定的价态，正二价、正四价或正五价的稀土离子具有强烈的还原性或氧化性。稀土掺杂材料之所以作为发光材料被人们广泛研究，原因在于稀土离子表现出了许多其他常见元素离子所不具备的物理和化学性质。稀土离子的内层为未饱和的4ƒ电子层，外层为饱和的5s²5p⁶电子层，饱和的外层电子完全将未饱和的内层电子屏蔽，这意味着稀土离子电子的能级位置主要取决于电子的自旋与轨道的相互作用，其次才会受到基质晶体场的影响^[6]。根据之前的研究数据，17种稀土离子（不饱和）的4ƒⁿ电子构态具有1639个能级，不同能级之间可能的电子跃迁约有20万个^[7]。目前，全世界的研究者研究并应用到稀土掺杂发光材料中的电子跃迁还只是冰山一角。因此，继续深入研究稀土掺杂发光材料，发现更多新的电子跃迁通道来研制新的发光材料，具有十分重要的意义。

1.2.2 稀土离子的发光

通常情况下，稀土元素是以氧化物状态存在的。稀土元素的发光机制是由其自身的能级及稀土元素所处的晶体场所决定的。当稀土元素为自由状态时，组态内各能级的跃迁被称为宇称禁戒跃迁，这种状态不能发生辐射跃迁并产生光谱。但是，当稀土元素处于凝聚态时，基质晶体场的作用使得稀土元素组态内各能级的宇称禁戒跃迁被解禁，因此在这种状态下稀土元素组态内的各能级间会发生辐射跃迁而产生光谱。通常稀土元素构态中的电子跃迁产生的光谱分为两类：一类是尖锐的线形光谱，主要是4ƒⁿ构态中能级之间的电子跃迁，即4ƒ-4ƒ能级的跃迁；另一类是较宽的带形光谱，主要是4ƒⁿ构态中的能级与其他能级之间的电子跃迁，如4ƒ-5d能级的跃迁^[5]。除这两类电子跃迁外，还有一种电荷迁移跃迁，主要是稀土元素与相邻配体（氧或卤素等）间的电子跃迁^[7]。

尖锐的线形发射光谱是由三价稀土离子的电子跃迁引起的，根据跃迁选择定则，它是宇称禁戒的，但仍然经常看到这些跃迁，这主要是因为稀土离子受外界晶体场的影响而打破了宇称禁戒，使4ƒ-4ƒ跃迁光谱被检测出来。由于这种跃迁的光谱很窄，因此光色很纯正，广泛应用于显示和光纤通信等领域。较宽的带形光谱是电子从内部的4ƒ层跃迁至外部的5d层而引起的，根据跃迁选择定则，这种跃迁是可以发生的。一般来说，带形光谱所呈现的光谱强度高，如Ce³⁺、Eu²⁺和Tb³⁺等，广泛应用于照明和显示领域。根据跃迁选择定则，电子迁移跃迁也是可以发生的，这种跃迁在激发光谱中表现为较宽的激发带，并且一般出现在高能侧（紫外波段）。这种跃迁的特性与4ƒ-5d跃迁的特性非常相似。据研究，几乎所有稀土元素均存在电子迁移跃迁带，且多数存在于高能的紫外或近紫外波段^[7]。为了更好、更全面地深入研究稀土离子的特性，早在1968年，G.H.DieKe等人^[8]就统计了大部分稀土离子的能级，并且制成了图和表，一直沿用至今。图1.1所示为大部分三价稀土离子的能级示意图。

1.2.3 稀土离子间的相互作用

在同一基质中掺杂一种或两种及以上稀土元素时，稀土离子间会在基质中发生某种相互作用。下面简单介绍常见稀土离子间的能量传递及稀土离子浓度猝灭。

1．能量传递

能量传递是稀土离子或过渡金属离子激活的发光材料中的一种常见现象。在能量传递过程中，给出能量的离子称为能量供体（Donor），接收能量的离子称为能量受体（Acceptor）。稀土离子的能量传递主要有辐射跃迁和无辐射跃迁。

辐射跃迁能量传递：某发光中心离子的发射光能量正好可以被另外一个发光中心离子吸收并被激发产生辐射跃迁光谱的现象^[9]。然而，大多数稀土离子主要是由内层4ƒⁿ组态的电子跃迁形成的很窄的线形光谱，对于这些由稀土离子发光中心4ƒ-4ƒ能级的跃迁产生的发光来说，其发射强度、吸收强度及激发峰、发射峰的半高宽都很小，导致在实际情况下很难发生辐射跃迁且能量传递效率极低^[9]。

无辐射跃迁能量传递：稀土离子间通过多极矩作用实现能量传递的过程。多极矩作用有电偶极子-电偶极子（Edd）、电偶极子-电四极子（Edq）和电四极子-电四极子（Eqq）这三种相互作用^[9]。无辐射跃迁能量传递有共振能量传递、交叉弛豫能量传递和声子辅助能量传递三种^[10]。图1.2所示为无辐射跃迁能量传递示意图，其中D代表能量供体（敏化离子），A代表能量受体（激活离子）。

1）共振能量传递

图1.2（a）所示为共振能量传递的示意图。根据D.L.Dexter^[11]的共振能量传递理论可知，共振能量传递需要一个在D离子和A离子之间具有相同位置与相同能级差的能级对，并且该过程是可逆过程。

2）交叉弛豫能量传递

图1.2（b）所示为交叉弛豫能量传递的示意图。此过程要求D离子与A离子存在一个能级差相同的能级对，但这对能级的位置是不同的，交叉弛豫能量传递是D离子从较高能级传递到较低能级的A离子的过程。另外，当D离子和A离子相同时，可能会导致能量损失或发射变化，引起猝灭效应^[7]。对发光中心而言，交叉弛豫能量传递通常是不利的能量传递，其可能发生在异种稀土离子间，也可能发生在同种稀土离子间，但有时交叉弛豫能量传递也可以是有益的，例如，保持由稀土离子之间的相互作用引起的激发^[10]。

3）声子辅助能量传递

图1.2（c）所示为声子辅助能量传递的示意图。D离子的能级差与A离子的能级差之间有较小的能量差，D离子和A离子之间不满足共振能量传递，在这种情况下，能级跃迁前后较小的电子态能量差会通过吸收或放出声子能量的方式来弥补D离子与A离子间的能量差，使能级匹配，进而发生声子辅助能量传递^[12]。

2．稀土离子浓度猝灭

当稀土离子掺杂浓度过高时，稀土掺杂发光材料的发光强度不再增大反而减小的现象，称为稀土离子浓度猝灭^[13，14]。浓度猝灭的本质是随着稀土离子掺杂浓度的增大，稀土离子间的相对距离逐渐减小，当稀土离子间的距离达到某个临界距离时，由于同一稀土离子间可能存在两个或两个以上相互匹配的能级对，因此使能量在同种稀土离子间的传递概率成倍增大，并使一个能级对的能量传递给另一个能级对，最终能量消散在基质晶格中，导致所掺杂稀土发光中心的发光强度减小甚至消失。