2.2 玻璃组成对SZP玻璃形成能力的影响

采用高温熔融法制备的磷酸盐玻璃，其具体组成如表2.1所示。通过热分析技术，可以获得玻璃的转变温度T_g、初始析晶温度T_x和玻璃析晶温度T_p。目前有很多玻璃稳定性判据，在一定程度上可以反映玻璃的稳定性，但也有不同程度的缺陷。D.R.Uhlmann^[7]认为，在由玻璃态变成过冷液体时，转变温度T_g和初始析晶温度T_x之间存在一定的温度差，所以可以利用 ΔT=T_x-T_g来描述玻璃的热稳定性，ΔT越大，表明其热稳定性越好。Y.Messaddeq^[8]提出了玻璃稳定性判据H′=（T_x-T_g ）/T_g ，H′越大，表明玻璃的形成能力越好。

2.2.1 K₂O对SZP玻璃形成能力的影响

图2.1所示为添加不同K₂O含量的SZP玻璃在升温速率为10℃/min时的DTA（差热分析）曲线。由于玻璃在低温下没有放热峰、吸热峰出现，因此图中只给出了100℃～750℃内的DTA曲线。由图2.1可知，每组玻璃的DTA曲线在放热峰出现之前都有一个吸热峰，据此可以推出玻璃的转变温度T_g，放热峰对应的温度就是玻璃析晶温度 T_p。在玻璃析晶温度和转变温度之间还存在初始析晶温度 T_x。从图2.1可以看出，添加K₂O后，玻璃的转变温度T_g和初始析晶温度T_x都有了明显改变，转变温度T_g明显比未加K₂O的基础玻璃S0的T_g温度低。初始析晶温度却随着K₂O含量的增加呈先减后增的变化趋势。

根据玻璃稳定性判据，计算得到添加不同K₂O含量的SZP玻璃的特征温度与稳定性参数，如表2.2所示。可见，随着K₂O含量的增加，ΔT和H′先增大后减小，这表明添加适量的K₂O可有效提高SZP玻璃的形成能力及热稳定性。P₂O₅是玻璃网络形成体，可单独形成玻璃，但正是[PO₄]四面体特有的双键特点（P-O-P键角为140°）使得磷酸盐玻璃熔化温度低、黏度小及热稳定性差等。当K₂O的添加量为2%时，玻璃的形成能力和热稳定性大大增强，这可能是由于K⁺的加入使得玻璃结构由层状转变为链状，链间R-O键交迭使得结构更加稳定所致。

2.2.2 B₂O₃对SZP玻璃形成能力的影响

图2.2所示为添加不同B₂O₃含量的SZP玻璃在升温速率为10℃/min时的DTA曲线。同样，由于玻璃在很低的温度下没有放热峰、吸热峰出现，因此图中只给出了200℃～750℃内的DTA曲线。图中已标出转变温度T_g和初始析晶温度T_x。从图2.2可以看出，SZP玻璃在添加B₂O₃的前、后，转变温度T_g和初始析晶温度T_x都有了明显改变，转变温度 T_g明显比基础玻璃S0的 T_g高。初始析晶温度 T_x随着B₂O₃含量的增加呈先增后减的变化趋势。

根据玻璃稳定性判据，计算得到添加不同B₂O₃含量的SZP玻璃的特征温度与稳定性参数，如表2.3所示。可见，随着B₂O₃含量的增加，ΔT和H′呈先增后减的变化趋势，这表明添加适量B₂O₃可有效提高SZP玻璃的形成能力及热稳定性。这可能是因为在SZP玻璃中加入B₂O₃后结构变为“BPO₄”。在这种结构单元中，-1价的BO₄结构单元与+1价的PO₄结构单元连接^[10]，有效地提高了玻璃的形成能力。

2.2.3 Al₂O₃对SZP玻璃形成能力的影响

图2.3所示为添加不同Al₂O₃含量的SZP玻璃在升温速率为10℃/min时的DTA曲线。同样，玻璃在低温下没有放热峰、吸热峰出现，因此图中只给出了200℃～750℃内的DTA曲线。从图2.3可见，SZP玻璃在添加Al₂O₃的前、后，转变温度T_g并没有出现很大的变化。不过，初始析晶温度T_x随着Al₂O₃含量的增加呈先增后减的变化趋势。

根据玻璃稳定性判据，计算得到添加不同Al₂O₃含量的SZP玻璃的特征温度与稳定性参数，如表2.4所示。从表2.4可知，当Al₂O₃含量为1%mol时，玻璃的ΔT和H′的值达到最大，这表明添加1%mol的Al₂O₃能提高SZP玻璃的形成能力及热稳定性。这可能是因为在SZP玻璃中加入Al离子后，Al离子能与带双键的氧形成四面体，进而改善玻璃结构，因此提高了SZP玻璃的形成能力和热稳定性。

2.2.4 Sb₂O₃对SZP玻璃形成能力的影响

图2.4所示为添加不同Sb₂O₃含量的SZP玻璃在升温速率为10℃/min时的DTA曲线。同样，由于玻璃在低温下没有放热峰、吸热峰出现，因此图中只给出200℃～750℃内的DTA曲线。从图2.4可见，玻璃在添加Sb₂O₃的前、后，转变温度T_g明显比基础玻璃S0的T_g低，而初始析晶温度T_x随着Sb₂O₃含量的增加呈先增后减的变化趋势。

根据玻璃稳定性判据，计算得到添加不同Sb₂O₃含量的SZP玻璃的特征温度与稳定性参数，如表2.5所示。从表2.5可见，随着Sb₂O₃含量的增加，ΔT和H′均呈现先增后减的变化趋势，这表明添加适量的Sb₂O₃可提高SZP玻璃的形成能力及热稳定性。在SZP玻璃中添加Sb₂O₃后，Sb³⁺参与玻璃网络结构，可有效地提高密度，能聚合P-O键转变为P-O-Sb键^[11]，从而使SZP玻璃的形成能力和热稳定性显著增强。