第二节　超高分子量聚乙烯纤维

超高分子量聚乙烯（Ultra High Molecular Weight Polyethylene, UHMWPE）纤维是继芳纶（Kevlar）纤维后，又一类具有高度取向伸直链结构的纤维。超高分子量聚乙烯纤维是20世纪70年代由英国利兹大学首先研制成功，当时所用的聚乙烯相对分子质量只有10万。此后荷兰DSM公司、美国的联合信号公司（Allied Signal）、日本东洋纺在20世纪80年代实现了产业化。宁波大成联合科研院所从1996年开始，历经四年多的艰苦努力和巨额资金的投入，发明了混合溶剂，申请了专利，于2000年实现了产业化。

一、超高分子量聚乙烯纤维生产工艺及国内外生产状况

UHMWPE纤维凝胶纺丝工艺主要有两大类：一类是干法路线，即高挥发性溶剂干法凝胶纺丝工艺路线；另一类是湿法路线，即低挥发性溶剂湿法凝胶纺丝工艺路线。溶剂和后续工艺是两种工艺路线的最大区别，由于两类溶剂特性区别大，从而使后续溶剂脱除工艺也完全不同，各有优势。

干法路线以荷兰帝斯曼公司为代表，使用高挥发性十氢萘作为溶剂，形成稀溶液或悬浮液（质量分数小于10%），通过喷丝板挤出，经烟道冷却，十氢萘汽化，得到干态凝胶原丝，再经高倍拉伸得到UHMWPE纤维。其中十氢萘溶剂对聚乙烯溶解效果好、易挥发，纺丝过程无须连续多级萃取和热空气干燥，生产效率高，操作条件温和，溶剂十氢萘能直接回收，易达到环保要求。

湿法路线以美国霍尼韦尔公司为代表，将UHMWPE树脂在矿物油类低挥发性溶剂中溶解或溶胀，用双螺杆挤出机混炼、脱泡，经计量泵挤出，进入水浴（或水与乙二醇等混合浴）凝固得到含低挥发性溶剂的湿态凝胶原丝，再用高挥发性萃取剂连续多级萃取，置换出原丝中的低挥发性溶剂，得到干态凝胶原丝，经高倍拉伸制得高性能UHMWPE纤维。该路线要收集萃取剂、溶剂和水等混合物，通过精馏装置分离回收；溶剂矿物油一般采用高沸点的白油、石蜡油、煤油等，溶剂来源多、价格低；萃取剂采用低沸点物，如氟利昂、二甲苯、汽油、丙酮、三氯三氟乙烷等。该工艺耗用大量萃取剂，经历多道萃取、干燥和大量混合试剂的精馏分离，耗能多，流程较长，成本较高。目前挥发性和萃取性最好的萃取剂是氟利昂，但不符合环保要求，发展受限。

大成冻胶纺丝的基本工艺流程见图2-14。

在超倍拉伸的过程中，除了能使大分子取向促进应力诱导结晶外，还能使原有折叠链结晶解体，改造成伸直链结晶，使纤维具有无定形区均匀分散在连续、伸直链结晶基质中的结构，从而发挥出高强、高模的优异特性。

UHMWPE纤维凝胶丝的超倍热拉伸一般须经三个阶段：

（1）初期阶段，拉伸温度较低（90～133℃），拉伸倍数在15倍以下。此阶段是肩颈拉伸，纤维结构主要发生折叠链片晶和分离的微纤运动。

（2）随拉伸温度的提高（143～145℃）和拉伸倍数的提高，运动的折叠链片晶开始熔化，分离的微纤逐渐聚集，纤维形变增大。

（3）温度高于143℃，分子运动激烈，熔化的折叠链片晶解体，在拉伸力的作用下重排成伸直链结晶。

世界上工业化生产UHMWPE纤维的企业主要是荷兰帝斯曼、美国霍尼韦尔和日本东洋纺（Toyobo）三大公司。随着我国取得自主知识产权，UHMWPE纤维生产技术快速提升。2011年，世界UHMWPE纤维的总产能29.2kt/a，其中荷兰帝斯曼和美国霍尼韦尔公司共占42%；我国产能近17.0kt/a，占总产能的58%。目前，世界上UHMWPE纤维总生产能力34.8kt/a左右，其中荷兰约6.0kt/a，美国约3.0kt/a，日本约3.2kt/a，中国约21.6kt/a，我国产能已占世界总产能的62%。

二、UHMWPE纤维的分子结构和超分子结构特点

超高分子量聚乙烯纤维的基本结构为聚乙烯，相对分子质量在100万以上。分子式如下：

在超倍牵伸时，其大分子链的高度取向使晶区及非晶区的大分子充分伸展，形成了高度结晶的伸直链的超分子结构，高强聚乙烯纤维的优越性能完全是由于它的这种超分子结构决定的。产品的结晶度一般不低于75%，有较高的取向度，微纤轴方向与纤维轴方向之间的夹角COSΦ值一般不低于0.9697。这些特点赋予其沿拉伸方向有着较高的强度（24cN/dtex以上）和较高的模量（700cN/dtex以上）。

通过提高相对分子质量，增加纤维中伸直链结构等方法可以进一步提高其强度和模量。当相对分子质量高达300万以上，把无限长的高分子链完全伸展后，其纤维的拉伸强度相当于高分子链的极限强度。PE分子链C—C键的极限强力可以用以下公式计算：

极限强度（cN/dtex）=60.9/（P·s）

式中：P——聚乙烯密度（0.97）；

s——聚乙烯分子截面积（0.193nm2）。

因此极限强度可达331cN/dtex。而目前市售UHMWPE纤维的强度仅为33cN/dtex。一般柔性链分子构成纤维的强度最多只能达极限强度的10%。因此，只要采取特定的纺丝及后拉伸技术，使PE纤维达到超高强度是可能的。

聚乙烯分子本为非极性分子，无极性基团，分子间作用力小，分子易发生内旋转。这些结构特点导致聚乙烯纤维熔点较低，通常不高于170℃，耐蠕变性能差。

因为聚乙烯分子结构简单，没有极性基团，也使其表面加工性能差，不易做染色及黏结处理，如需改善其表面加工性能，还需在其表面引入极性基团。

三、UHMWPE纤维性能

1.拉伸性能　由于UHMWPE是线性长链结构，由亚甲基组成，高分子链在晶区呈伸直链构象，因此决定了UHMWPE纤维具有其他纤维无法比拟的力学性质，目前全球各大公司生产的UHMWPE纤维拉伸性能见表2-3。

UHMWPE纤维的密度为0.97，只有芳纶的2/3和高模碳纤维的1/2，而轴向拉伸性能很高。其比拉伸强度是现有高性能纤维中最高的，比拉伸模量除高模碳纤维外也是很高的，较芳纶高得多。UHMWPE纤维与其他同类纤维拉伸性能的比较见表2-4。

表2-3　UHMWPE纤维拉伸性能

表2-4　UHMWPE纤维与其他同类纤维拉伸性能的比较

2.耐冲击性能　UHMWPE纤维是玻璃化转变温度低的热塑性纤维，韧性很好，在塑性变形过程中吸收能量，因此，它的复合材料在高应变率和低温下仍具有良好的力学性能，抗冲击能力比碳纤维、芳纶及一般玻璃纤维复合材料高。

UHMWPE纤维复合材料的比冲击总吸收能量分别是碳纤维、芳纶和E玻璃纤维的1.8倍、2.6倍和3倍，其防弹能力比芳纶装甲结构的防弹能力高2.6倍。

3.化学性质　由于UHMWPE纤维的高结晶度和高取向度，大分子截面积又极小，故大分子链间排列十分紧密，从而有效地阻止了化学试剂的侵蚀，其数据见表2-5。PE的亚甲基结构又使其耐光性比芳纶好。

表2-5　UHMWPE纤维的化学性能

4.耐热性　UHMWPE纤维耐热性较差，热变形温度（0.46MPa）85℃，熔点130～136℃。

5.加工性　由于PE由亚甲基单元组成，C—C键处于较自由的旋转状态，它决定了PE纤维的柔韧性，表2-6为几种合成纤维的成环、勾结强度的比较。从表2-6可见，PE纤维的加工性能位于其他纤维之首，故适于多种加工形式（编织和织造等）来制备所需各种形式的织物。

表2-6　UHMWPE纤维的成环强度和勾结强度

注　该百分数为原始强度的百分数。

在织物加工时，纤维的耐磨性和挠曲寿命又是另一个重要指标，PE纤维较芳纶和碳纤维为优，可以与聚酯、尼龙相比拟，它为纤维的加工提供了良好的保证。

四、UHMWPE纤维的应用

（一）用于防护材料

PE纤维的耐冲击性好、比能量吸收大，是制备复合材料的优良增强纤维，在无须高温条件下较芳纶为佳。

已用作装甲车辆的装甲防护结构、各种防弹板、头盔、导弹头锥仓体、火箭发动机壳体和雷达罩等。其中以兵器尤为突出，如分别以PE纤维、芳纶与铝复合做成的装甲壳体相比较，比能量吸收分别为119.7J/kg和76.5J/kg，穿透速度分别为100.3m/s和86.4m/s。已用作运钞车及防弹车的防弹板、防护挡板等。

在防弹头盔方面，防弹效果相同的UHMWPE纤维头盔的重量只有芳纶头盔重量的2/3。

目前世界上先进的复合材料军用防弹衣的基本构型相似，主要包括融合有战术背心功能的外套、采用芳纶或超高分子量聚乙烯纤维制成的软制防弹层，以及加强防护用的防弹插板。美国2001年1月开始陆续装备的“拦截者”防弹衣，主要以“凯夫拉”制成软制防弹层，以碳化硼陶瓷制成防弹插板；法国维和部队配备的防弹衣以及防弹插板都是采用超高分子量聚乙烯纤维制成，全套重量不超过5kg，能抵御北约5.56mm、俄制7.62mm突击步枪普通弹的攻击。

宁波大成公司以UHMWPE纤维单向无纬布制作的2cm厚的插板可以有效防御以AK-47为代表的突击步枪普通弹的攻击；1cm厚的碳化硅或氧化铝陶瓷块材料加上约50层UHMWPE单向无纬布纤维片制成的防弹插板能够抵御狙击步枪穿甲弹的攻击，这样一块30cm×25cm的插板重约2.6kg。目前我军配备的95式突击步枪，口径为5.8mm，弹丸初速达930m/s，属于世界上威力相当大的突击步枪之一，采用这种插板也完全可以对其进行有效防护。

由于中国实现了高强UHMWPE纤维及单向无纬布的规模化生产，使中国士兵能够以每人5000元的成本配备全套防护装备，包括头盔、防弹衣、陶瓷插板、护颈、护肩等在内，装备防御水平超越美军，接近了世界最高水平。

宁波大成公司以高强聚乙烯纤维为基础材料研制的系列防弹制品已全面进入国内市场，并远销欧美、中东、南亚、非洲等40余个国家和地区，得到了用户的普遍好评。

采用编织、针织和非织造形式可以将PE纤维制成多种类型的织物，现已上市的有防弹背心和防弹衣服，防切割手套和织物（图2-15、图2-16）。其中以防弹衣最为引人注目。它具有轻柔的优点，防弹效果优于芳纶。如以强度为25.1cN/dtex、模量为1151cN/dtex、伸长率为3%、线密度为228dtex的PE纤维纱线，织成面密度为1.76kg/m的织物，与芳纶相同面密度的织物制成的防弹衣相比较，穿透织物的子弹速度分别为370m/s和358m/s。荷兰DSM公司将PE纤维织成无纬布（UD）形式，不但具有强度高的特点，而且用户使用特别方便。近年来，国外出现了高强度玻璃纤维与PE纤维混杂编织的织物，其用途广泛。

（二）缆绳

由于PE纤维的高强、高模、耐磨、耐腐蚀和耐光性，应用该纤维制成缆绳、绳索、渔网是极为适宜的，尤其适用于海洋工程，如超级油轮海洋操作平台、灯塔的固定锚绳，解决了已往使用钢缆绳遇到的锈蚀和尼龙、聚酯缆绳遇到的腐蚀、水解、紫外降解等引起缆绳强度降低或断裂及需经常进行更换的问题。在深海（约5000m）开采锰结核矿时，PE纤维显示出更优异的性能。由于相对密度小于1，自由悬挂长度可无限长（海水中），解决了已往使用钢缆绳时，过长钢缆绳的自重导致的断裂。

在航天工程中，已用作航天飞机着陆的减速降落伞和飞机悬吊重物的绳索。国际上已将PE纤维编织成不同线密度的绳索，取代了传统的钢缆绳和合成纤维缆绳，其发展速度异常迅速。在捕渔业中，已用PE纤维制成了拖网。

（三）应用中存在的问题

UHMWPE纤维具有上述众多的优越性能，并得到了广泛的应用。但由于结构上的特点，UHMWPE纤维的熔点为140℃左右，在长期的恒定载荷作用下蠕变比较大，随着使用温度的升高更加明显。又由于PE自身的化学惰性及纤维表面的光滑，使其与其他材料的粘接性差。这两点限制了UHMWPE纤维在一些方面的应用。

为了改进这些不足，使其得到更广泛的应用，提出了几种改进措施。如使纤维进行交联形成三维网状结构，提高纤维的热机械性能和耐蠕变性；纤维进行表面处理或表面接枝，提高其与基体树脂的粘接性等。