第二章　碳纤维

第一节　引言

碳纤维是由聚丙烯腈（PAN）、黏胶丝或沥青等有机纤维原丝经过预氧化、低温碳化、高温碳化、石墨化等一系列物理化学变化得到的含碳量大于93%的纤维材料[1，2]，其微观为乱层石墨结构，具有高强度、高模量、热膨胀系数低、摩擦系数小、耐腐蚀、抗高温、导电、导热等突出特性，既可以用来制备承受负载的结构材料，又可以用来制备电化学材料、电磁屏蔽材料、电热材料等功能材料[3]，因此有人称碳纤维为新材料中的王者。

碳纤维的制备方法最早是在1860年由英国人瑟夫斯旺提出，瑟夫斯旺将绳状纸片碳化成碳丝，用来作灯丝使用，然而未能成功。1879年，美国人爱迪生将焦油与油烟的混合物做成丝状，然后碳化成灯丝，将碳丝应用于电灯上，虽然后来碳丝被钨丝等材料代替，但这算是碳纤维的雏形，打开了碳纤维研制、生产、应用的大门，但一度进展较慢。

20世纪50年代，美国出于军用需求，急需新型耐烧蚀材料和轻质结构材料，开始研究碳纤维，使碳纤维重返新材料的舞台。美国最早开发出的是黏胶基碳纤维，主要用于隔热和耐烧蚀材料，使得黏胶基碳纤维一度处于鼎盛时期[4-9]。与此同时，日本人近藤昭男在1959年发明了PAN基碳纤维，这一发明推进了碳纤维工业化的发展，使PAN基碳纤维成为主流产品。之后瓦特、约翰逊等通过控制原丝在热处理过程中的收缩、在预氧化过程中施加张力、改进预氧化装置等措施，奠定了制造高性能PAN基碳纤维的基础，使PAN基碳纤维成为用量最大的碳纤维。日本人大谷衫郎1965年成功研制出沥青基碳纤维，使得沥青成为制备碳纤维的新材料，并成为仅次于PAN的第二大原材料[1]。

碳纤维有多种分类方法，可按碳纤维的前驱体种类、力学性能及丝束大小等方法分类。以前驱体为分类方法，主要包括黏胶基碳纤维、聚丙烯腈基碳纤维、沥青基碳纤维。

（1）黏胶基碳纤维。黏胶基碳纤维由黏胶原丝碳化制得，碱金属含量较低，全灰分含量小于200mg/kg，因此，黏胶基碳纤维适用于要求焰流中碱金属离子含量低的耐烧蚀、防热型复合材料。

（2）PAN基碳纤维。PAN基碳纤维由聚丙烯腈纤维碳化制得，是目前使用量最大、应用领域最广的碳纤维。PAN基碳纤维的主要特性有：

①高强度、低密度。实验室验证表明，其抗拉强度在9GPa以上、弹性模量在690GPa以上，而其密度仅在1.8g/cm3左右。

②良好的自润滑性，摩擦因数小，耐磨性能好。

③热稳定性较好，是唯一一种在惰性环境下、2000℃高温环境中性能不下降的材料。

④良好的化学稳定性，在酸碱强氧化剂氧化等条件下性能稳定。

此外，碳纤维还具有良好的导电性、耐油、防辐射、抗放射、吸收有毒气体和减速中子等特性。

（3）沥青基碳纤维。沥青基碳纤维是以石油沥青或煤沥青为原料，经过沥青的精制、纺丝、预氧化、碳化或石墨化而制得[10]。高性能沥青基碳纤维由中间相沥青基制得，与PAN基碳纤维相比，沥青基碳纤维强度偏低，但模量较高。如日本三菱化学纤维的沥青基碳纤维（K13C2U），其模量可达900GPa。另外，沥青基碳纤维轴向热传导率高，用K13C2U纤维增强的复合材料，热传导率和铜相近。由于沥青基碳纤维以上特点以及较低的生产成本，在应用上形成了与PAN碳纤维互补的局面，主要应用于人造卫星、电磁屏蔽、运动器具等领域。

黏胶基、PAN基、沥青基碳纤维主要特性比较见表2-1。

表2-1　黏胶基、PAN基、沥青基碳纤维主要特性比较

碳纤维按照力学性能可分为高强型碳纤维（HT）、超高强型碳纤维（UHT）、高模量型碳纤维（HM）和超高模量型碳纤维（UHM），其主要力学性能如图2-1所示（图中代号为日本东丽公司产品代号）。

碳纤维按照丝束大小可分为小丝束碳纤维和大丝束碳纤维，大丝束碳纤维包括48根、60根、120根、360根和480根等，小丝束碳纤维包括1根、3根、6根、12根和24根。

此外，按照碳纤维的状态还可分为长丝碳纤维、短切碳纤维和粉状碳纤维。

碳纤维的各种分类方式如图2-2所示。

目前，国际碳纤维市场以日本企业为主导，日本企业（东丽、东邦、三菱丽阳）生产的碳纤维占全球碳纤维市场份额的55%，其他碳纤维生产企业还有德国西格里、美国CYTEC和HEXEL、土耳其AKSA、韩国晓星等。国内生产碳纤维的企业有台湾塑胶工业股份有限公司、山东威海拓展纤维有限公司、江苏中复神鹰碳纤维有限公司和江苏恒神股份有限公司等。国内外主要的碳纤维制造商、牌号、特性见表2-2。

表2-2　国内外主要的碳纤维制造商、牌号及特性