4.2　隔热节能玻璃

随着国民经济和现代科学技术的发展，节能和环保受到了越来越多的关注。建筑物门窗、顶棚玻璃等对可见光的投射性有较高的要求，但在满足采光需要而使可见光透过的同时，太阳光的热量也随之传递。因此，对室内温度和空调制冷能耗产生很大影响。特别是在夏季，通过玻璃窗进入室内的太阳能构成了空调负荷的主要因素。通常空调的设定温度与负荷具有如下关系：设定的制冷温度提高2℃，制冷电力负荷将减少约20％；设定的制热温度降低2℃，制热电力负荷将减少约30％。

因此，通过窗户减少热损失和热增量是判断建筑是否节能的重要标志之一。在美国，通过住宅和商业建筑玻璃损失的能量价值每年达到250亿美元之多。因此，对于窗户隔热节能问题，世界内的广大科学家们都在进行探索和研究。现如今，隔热节能玻璃主要有以下几种：真空玻璃、镀膜玻璃、变色玻璃等。

4.2.1　真空玻璃

4.2.1.1　真空玻璃的定义

真空玻璃是将两片平板玻璃四周密闭起来，将其间隙抽成真空并密封排气孔，两片玻璃之间的间隙为0.1～0.2mm。两片真空玻璃一般至少有一片是低辐射玻璃，以将通过真空玻璃的传导、对流和辐射方式散失的热降到最低。其工作原理与玻璃保温瓶的保温隔热原理相同。真空玻璃是玻璃工艺与材料科学、真空技术、物理测量技术、工业自动化及建筑科学等多种学科、多种技术、多种工艺协作配合的硕果。真空玻璃的结构如图4-5所示。

从原理上看真空玻璃可比喻为平板形保温瓶，其与保温瓶的相同点是两层玻璃的夹层均为气压低于0.1-1Pa的真空，使气体传热可忽略不计；两者内壁都镀有低辐射膜，使辐射传热尽可能小。两者不同点：一是真空玻璃用于门窗必须透明或透光，不能像保温瓶一样镀不透明银膜，镀的是不同种类的透明低辐射膜；二是从可均衡抗压的圆筒形或球形保温瓶变成平板，必须在两层玻璃之间设置“支撑物”方阵来承受约10t/m2的大气压力，使玻璃之间保持间隔，形成真空层。“支撑物”方阵间距根据玻璃板的厚度及相关力学参数设计，一般为20～50mm。为了减小支撑物“热桥”形成的传热并使人眼难以分辨出支撑物的存在，支撑物直径很小，目前产品中的支撑物直径为0.3～0.5mm，高度为0.1～0.2mm。

4.2.1.2　真空玻璃的优势

Low-E中空玻璃是市场上运用最为普遍的节能玻璃品种，中空玻璃利用了空气导热系数低的特点。从传热学上讲，空气虽然导热系数较小，但毕竟还是要进行热传导，其他气体包括惰性气体也一样。中空玻璃由于气体传热占主导地位，使提高Low-E玻璃性能来降低辐射热的效果不明显，用最好的Low-E玻璃（如辐射率为0.02～0.04）制造的中空玻璃，充以氩气，传热系数K值也只能做到1.0～1.2 W/（m2·K）。只有真空状态才能消除气体传热，使Low-E玻璃的优势充分发挥出来。

4.2.1.3　真空玻璃的传热机理

真空玻璃与中空玻璃的结构不同，传热机理也有所不同。图4-6为其传热示意图，真空玻璃中心部位传热由辐射传热、支撑物传热及残余气体传热三部分构成，而中空玻璃则由气体传热（包括传导和对流）和辐射传热构成。

由此可见，要减小因温差引起的传热，真空玻璃和中空玻璃都要减小辐射传热，有效的方法是采用镀有低辐射膜的玻璃（Low-E玻璃），在兼顾其他光学性能要求的条件下，膜的发射率（又称辐射率）越低越好。两者的不同点是，真空玻璃不但要确保残余气体传热小到可忽略的程度，还要尽可能减小支撑物的传热，中空玻璃则要尽可能减小气体传热。为了减小气体传热并兼顾隔声性及厚度等因素，中空玻璃的空气层厚度一般为9～24mm，以12mm居多；要减小气体传热，还可用大分子量的气体（如惰性气体氩、氪、氙）来代替空气，但即便如此，气体传热仍占据主导地位。

真空玻璃最基本的品种是标准真空玻璃，即一块浮法玻璃加上一块低辐射镀膜玻璃（Low-E玻璃）。北京新立基公司的半钢化标准真空玻璃的产品参数见表4-2，可以看出，仅是标准真空玻璃传热系数就可以达到1.0W/（m2·K）以下，如果使用辐射率0.06的双银Low-E玻璃，标准真空玻璃传热系数可达到0.5W/（m2·K）以下。目前，Guardian、ST.Gobain和Interpane等厂商生产的钢化Low-E玻璃的辐射率已达到0.02～0.04，如果使用该性能的Low-E玻璃，真空玻璃的性能会更好。

注：1.计算标准为JGJ/T 151—2008《建筑门窗玻璃幕墙热工计算规程》。

2.计算中Low-E玻璃膜面位于从室外到室内数第2面上。

4.2.1.4　真空玻璃的安全性能保证

普通玻璃通过深加工处理，使玻璃表面形成压应力层，玻璃强度会大大提高，可称为强化玻璃。又依表面压应力不同，分为钢化玻璃和半钢化玻璃两个品种，其表面应力见表4-3。在图4-5所示的真空玻璃结构中，两片玻璃不是普通玻璃而是半钢化玻璃，则称为“半钢化真空玻璃”。

测试结果表明，按特定工艺制成的半钢化玻璃的抗弯强度比普通玻璃高约4倍，虽然比钢化玻璃略低，但不会发生自爆，对于高层门窗幕墙，使用半钢化夹层玻璃，即使撞碎也不会有尖锐碎片伤人。因此，我国很多幕墙专家呼吁使用表面压应力50MPa左右的半钢化夹层玻璃作为高层幕墙玻璃的首选，既有一定强度，又能达到安全、可靠的目的。

真空玻璃产品系列除了标准真空玻璃外，还有“真空+中空”“真空+夹胶”“中空+真空+夹胶”等复合结构。其中，“真空+中空”有单面或者双面中空，可以提高真空玻璃的隔热性能和安全性能；“真空+夹胶”有单面或者双面夹胶，主要提高真空玻璃的安全性能。例如，把真空玻璃看成一片原片，使用钢化玻璃或夹层玻璃在真空玻璃的两个面上分别合一层中空玻璃，形成“中空+真空+中空”的结构，如图4-7所示。

把真空玻璃看成一片原片，在真空玻璃的两个面上分别合一层夹层玻璃，其结构上等同于用两片夹层玻璃制成的真空玻璃，如图4-8所示。

4.2.1.5　真空玻璃的节能效果分析

计算不同玻璃传热情况，真空玻璃以表4-4中序号1为例。按美国采暖制冷空调工程师协会（ASHRAE）标准计算，夏季室外温度31.7℃，室内温度23.9℃。当太阳辐射通量Φe为783W/m2，3mm玻璃透过率τs=0.87，则此真空玻璃的相对增热为

RHG=KΔT+SeτsΦe=0.67×（31.7-23.9）W/m2+0.63×0.87×783W/m2

=5.2W/m2+429.2W/m2=+434.4W/m2

正号表示热功率从室外传向室内，是“得热”。此相对增热中近98.8％是太阳辐射（计算中的第二项）引起的。

按ASHRAE标准，冬季夜间室外温度-17.8℃，室内温度21.1℃，此时相对增热为

RHG= KΔT=0.67×（-17.8-21.1）W/m2=-26.1W/m2

负号表示热功率从室内传向室外，是“失热”。

表4-4列出了表4-3中两种真空玻璃与中空玻璃及单片玻璃的夏季得热和冬季失热的数据（根据ASHRAE标准计算）。使用Low-E真空玻璃在冬季特别是寒冷地区优势明显，是单片白玻能量损失的1/8，是普通中空玻璃的1/4，约是相同Low-E中空玻璃的1/3，节能效果显著。在阳光充足地区或阳光照射时间长的立面，夏季得热仍较大，还需采用遮阳措施或采用遮阳系数更低的Low-E真空玻璃，如序号2单Low-E真空玻璃相比序号1能够将进入室内的热量减少1/2。

4.2.1.6　真空玻璃的其他特点

真空玻璃除了具有较低的传热系数、减少能量损失、降低建筑能耗外，还具有以下特点：

1.防结露性能好

由于真空玻璃传热系数远远小于中空玻璃，所以能够很好地阻止环境热量传递至冷柜内部，即真空玻璃具有“保冷”效果，从而能够减少压缩机启动的次数，降低能耗。此外，真空玻璃具有很好的防结露性能，玻璃表面无须粘贴电热膜，进一步降低了能耗。

2.隔声性能好

真空玻璃的隔声性能特别是低频段隔声性能优于同样厚度玻璃构成的中空玻璃。真空层是隔声的，真空玻璃中由于有支撑物形成“声桥”，使隔声性能有所下降，但仍比普通玻璃好。半钢化玻璃中支撑物数量大大减少，少于普通真空玻璃的1/4。

3.使用范围广

由于间隔是真空，因而真空玻璃不存在中空玻璃水平放置时气体热导变化问题，不存在中空玻璃运到高原低气压地区的胀裂问题。

4.抗风压强度高

由于两片玻璃形成刚性连接，抗风压强度高于同等厚度玻璃构成的中空玻璃。例如，4mm厚玻璃构成的真空玻璃，抗风压强度高于8mm厚玻璃，是4mm厚玻璃构成的中空玻璃的1.5倍以上。

5.使用寿命长

由于是全玻璃材料密封，内部又加有吸气剂，所用的Low-E膜是“硬膜”，不是易氧化变质、变色的离线“软膜”，只要制造工艺和设备先进，真空玻璃使用寿命远比用有机材料密封的中空玻璃长得多。

4.2.2　镀膜玻璃

玻璃作为幕墙的主要材料之一，直接制约着幕墙的多项性能。由于普通玻璃的高辐射率和对光谱的无选择性能，致使普通玻璃因保温性能差而成为建筑物能耗的主要泄漏源。

20世纪70年代以来，全球能源危机日趋显露，节能作为国家战略问题已经引起了全国的高度重视。2001年9月，建设部建筑节能中心组织召开居民用绿色环保节能玻璃技术研讨会，与会的专家对国内民用住宅玻璃的现状、发展趋势及产业状况进行了研讨和评估，结论是：目前我国大部分地区民用建筑所用的普通玻璃起不到很好的保温或隔热作用，因为普通玻璃在透过可见光的同时，也传输太阳能近红外辐射和物体远红外线辐射。显然，减少门窗特别是玻璃的传热问题已经成为玻璃行业亟待解决的课题。

4.2.2.1　低辐射镀膜玻璃概述

我们知道，热传递分为传导、对流和辐射三种形式。普通中空玻璃能够减少传导和对流传热，对阻止辐射传热作用不大，而普通中空玻璃的辐射传热约占其总传热量的60％，也就是说，辐射传热是玻璃热传递的主要形式。为了提高普通玻璃的隔热性能，各国科技工作者曾做过不懈的努力。20世纪80年代初，一种新型的节能玻璃问世，这就是低辐射镀膜玻璃。低辐射镀膜玻璃又称Low-E玻璃，它是在普通玻璃表面镀金属或金属氧化物膜层而制成，这种膜层能大大降低玻璃的辐射率。

投射到地球表面上的太阳能量的97％集中在300～2500nm的波长范围内，100℃以下物体的辐射能量集中在2.5～50μm的波长范围内，如室内家具、电器及人体等发出的辐射能都在此波长范围，如图4-9所示。

绝对黑体的辐射率为1，它表明投射到黑体（物体）表面的能量将全部被吸收并再次全部辐射出去。低辐射镀膜玻璃的辐射率一般小于0.25，也就是说，当外来辐射的能量为1时，它仅吸收并再次辐射出去的能量小于25％，其余大部分的辐射能被这种玻璃反射。而同样厚度的普通透明玻璃的辐射率约为0.84，这表明约有84％的辐射能可以从普通玻璃传递出去。

低辐射玻璃有很高的可见光透过率，极高的远红外反射率，它既可满足建筑物良好的采光要求，又可有效地阻挡以辐射形式传递热量。若以视窗为界，我们希望冬季或在高纬度地区室外的太阳辐射能量尽可能多地进入室内，而室内辐射能量尽可能不外泄；夏季或在低纬度地区室外的热辐射能量尽可能少地进入室内，以保持室内适宜的温度。低辐射镀膜玻璃就是这种具有选择性吸收和反射的功能性玻璃，选择低辐射镀膜玻璃作为窗玻璃对建筑物和车船的节能有十分显著的效果，特别是选用低辐射镀膜玻璃制造中空玻璃，其节能效果更佳。

据有关部门测定，如果用Low-E玻璃构成中空玻璃，其保温性能可比普通中空玻璃提高1倍，是普通单片玻璃的4倍，甚至超过了空心砖的保温效果，与普通单片玻璃相比，夏季可节能0％以上，冬季可节能70％以上。

表4-5是国内某公司用磁控溅射法生产的Low-E中空玻璃与普通中空玻璃部分性能比较。表中数据说明，双层中空Low-E玻璃的隔热性能最佳，它优于三层普通中空玻璃。

将低辐射膜和阳光控制膜复合或在中空玻璃中组合使用，起到既能阻挡热辐射，又能控制阳光、增加色彩的作用，从而制作出分别适用于寒冷地区或温热地区不同类型的低辐射镀膜玻璃窗，使建筑师及用户有更大的选择空间。

图4-10所示为英国皮尔金顿公司的普通玻璃与两种不同类型低辐射镀膜玻璃的太阳能透过率比较图。

图中曲线直观地表明，3mm普通玻璃的可见光和红外辐射能透过率都很高，基本上起不到隔热作用；Solar E Low-E玻璃通过阻挡大部分红外线来减少热透过，同时又具有较高的可见光透射比（约60％），与Solar E Low-E玻璃相比，Energy Advantage Low-E玻璃透过更多的可见光（约80％）和红外线，人们可以根据保温和制冷的需要及不同地区的气候特点分别选用这两种Low-E玻璃。

4.2.2.2　低辐射镀膜玻璃的制备方法

从生产工艺上可分为“在线”和“离线”两种方法。“在线”是指在浮法玻璃生产线上利用高温热解法生产镀膜玻璃，高温热解法又分为热喷涂和化学气相沉积法（CVD），目前多采用CVD法。镀膜实施的部位，可以在浮法玻璃生产线的锡槽、过渡辊合或退火窑前端，反应的温度在400～700℃之间，如图4-11所示。一般在热的浮法玻璃表面要镀多层膜，这些膜包括介质膜和功能膜。多层膜的复合使低辐射膜玻璃既有低辐射功能，又不产生干涉虹彩。为了保证膜层均匀，必须严格控制玻璃板面温差，同时控制反应气流稳定。在此前提下，才有可能生产出高质量的低辐射镀膜玻璃。

“离线”是指利用磁控溅射设备，在高度真空条件下将某种金属用等离子体轰击，金属从靶表面溅射出来并沉积在玻璃表面成膜。其中，镀低辐射层用的材料主要是银，底层和保护层采用锌、锡或其氧化物。

以上两种生产方法中，“在线”CVD法由于是在浮法玻璃生产线上连续实施，生产规模大，成本较低，能满足建筑市场的大规模需求。其低辐射层是在高温下形成的金属氧化物，膜层坚硬耐磨，属“硬膜”。此法生产的低辐射镀膜玻璃热稳定性好，可以像普通浮法玻璃那样进行清洗、热弯、钢化、中空和夹层，热弯或钢化后膜面也不会变化，可以在大气环境下单片使用，存贮时间不受限制。“离线”法生产的低辐射膜玻璃的辐射率相对较低，隔热性能好，一般单银层的辐射率约为0.15甚至更低（通过实测，在线低辐射镀膜玻璃的辐射率一般为0.25左右）。这种低辐射镀膜玻璃层属“软膜”，虽然辐射率低，但化学和热稳定性差，不能单片使用，镀膜后必须在短时间内做成中空玻璃。通常这种镀膜玻璃不能热加工，即不能热弯和钢化，这就限制了它的使用范围。

4.2.2.3　镀膜玻璃国内外的发展现状

低辐射镀膜玻璃自20世纪80年代问世以来，发展至今，虽然时间不长，但性能已经大为改进，生产技术也日趋成熟。目前，用磁控溅射法生产低辐射镀膜玻璃的主要技术和设备的厂家有德国莱宝、美国BOC等公司。在线生产低辐射镀膜玻璃的厂家只有英国皮尔金顿公司、美国PPG公司、法国圣戈班公司、比利时格拉维贝尔等少数几家大公司，这些公司大都采用在线CVD法生产低辐射镀膜玻璃。由于低辐射镀膜玻璃优异的节能效果，年使用量的增长率高于20％。在欧洲，1993年低辐射镀膜玻璃的产量为1400万m2，1996年为2600万m2。在美国，20世纪80年代末期低辐射镀膜玻璃窗已占整个双层玻璃窗市场的1/4以上。1991年，美国低辐射膜玻璃的产量为1500万m2，年递增速度大于29％。如今，低辐射镀膜玻璃用量已分别占美国民宅和商业建筑用平板玻璃用量的35％和20％，而且仍呈快速增长之势。预计在未来十年内，美国低辐射镀膜玻璃在建筑中的用量将达到100％。

德国政府于1995年立法规定，所有重新装修和新建的建筑物玻璃都必须采用低辐射中空玻璃，以减少普通玻璃因热损耗过大而造成的能源浪费，低辐射镀膜玻璃的用量从1990年不足200万m2增长到现在的3600万m2。比利时、奥地利、瑞士等国也相继出台了类似的法规。随着各国的重视及相继立法，低辐射镀膜玻璃的用量将大幅度增加，估计仅在欧洲，2020年的镀膜玻璃用量将从2002年的1亿m2增加到3.6亿m2。图4-12所示为德国低辐射镀膜玻璃立法前后市场占有进度图。

就镀膜玻璃而言，目前国内大量使用的是阳光控制镀膜玻璃。除装饰效果外，阳光控制镀膜玻璃的主要功能是吸收和反射太阳辐射能，它的可见光透过率较低，一般为8％～40％，常用的为20％～30％。由于阳光控制镀膜玻璃可见光透过率低，极大的影响室内采光，致使照明费用增加。低辐射镀膜玻璃在我国的应用目前还处于起步阶段，大多数人对它还知之不多。国内离线镀膜玻璃生产线有300余条，但是只有少数几家可以生产低辐射镀膜玻璃，其设备全部是从国外引进。其中深南玻和上海耀皮的规模和产量较大。深南玻有三条磁控溅射生产线，分别从比利时、德国和美国引进，1997年引进的第三条生产线采用了世界最新的镀膜技术，是目前亚洲地区最大的镀膜玻璃生产线，该生产线为5个溅射室、15个阴极位配置，并采用了旋转阴极靶。目前国内离线低辐射镀膜玻璃产品供不应求。

低辐射镀膜玻璃从20世纪90年代中期进入我国以来，使用量增加较为缓慢，2001年全国总用量约为100万m2，其中约60％为引进的磁控溅射生产线生产，其余为进口产品。作为国外主流产品的在线低辐射镀膜玻璃生产在国内尚属空白，目前仍处于研制开发阶段。近几年，在线低辐射镀膜玻璃进口量逐年增加，来源主要是法国圣戈班、比利时格拉维贝尔等公司的产品，其售价不菲，每平方米单片玻璃价格约为170元。虽然国外几大公司没有在中国生产在线低辐射镀膜玻璃，但这些公司（如PPG、皮尔金顿、利比-欧文斯-福特公司等）早已窥视中国这一市场。自20世纪80年代中期以来，这些公司相继在中国申请了在线低辐射镀膜玻璃生产的专利，意在控制中国市场，不过现在这些专利大多已经失效。

我国曾在1998年制定了《热反射玻璃》建材行业标准，标准号为JC6 93—1998，该标准只是规定了热反射镀膜玻璃的有关技术要求。由于镀膜玻璃发展很快，对于低辐射镀膜玻璃部分在此标准还未提及。2002年制定的《镀膜玻璃》国家标准已经将低辐射镀膜玻璃纳入其中，2013年新标准的实施进一步使镀膜玻璃的产品质量得到了保证，并推动了镀膜玻璃包括低辐射镀膜玻璃的发展和进步。

4.2.2.4　展望

目前我国能源利用效率仅为33.2％，比发达国家约低10％；人均能源消费仅为世界平均水平的一半，但能耗比世界平均水平高出约2倍。据有关专家估计，如果我国非节能型窗中的40％改造成节能窗，全国每年可减少能耗折合标准煤约1.56亿t，同时少向大气排放7000万t灰尘和大量有害气体。2014年出台的《国家新型城镇化规划》规定，新型的绿色节能建筑将从2012年的2％提高到2020年的50％。

在我国大面积推广低辐射镀膜玻璃，就必须使其生产规模化，降低成本。而要做到这一点，就必须采用在线法生产低辐射镀膜玻璃。低辐射膜玻璃在线生产技术涉及化学、流体力学、热工学、机械、材料学、光学、电子学、色度学和玻璃工艺学等学科，是多学科的综合运用，技术难度非常大。20世纪90年代中期，国内有关部门已着手这项技术的基础性研究。2001年，浙江大学蓝星新材料技术有限公司正式立项，将开发浮法在线低辐射镀膜玻璃的生产技术和设备列为公司的主要研究开发项目，并与威海蓝星玻璃股份有限公司合作形成产学研联合体共同开发这一项目，同年该项目纳入国家863计划，现已进入工业化设计和试验阶段。国内在线镀阳光控制膜玻璃生产技术已经比较成熟，且已达到国外同类水平，但从阳光控制镀膜玻璃到低辐射膜玻璃在生技术上是一个相当大的跨越。尽管在线低辐射镀膜玻璃生产技术难度很大，但是凭借国内十余年在线镀膜的科研和生产经验，只要我们集中精力，发奋努力，加之国家和社会各界的大力支持，攻克这一难关将不会太遥远。

4.2.3　变色玻璃

通过窗户减少热损失和热增量是鉴定建筑是否节约能源的标准之一。在美国通过住宅和商业建筑窗户损失的能量价值每年达到250亿美元之多。现如今除了真空玻璃以及镀膜玻璃可以起到隔热保温之外，玻璃变色技术也是目前不断探讨研究的高端技术之一，这项技术已经可以应用在窗户等玻璃上来减少热损失和热增量。热致变色技术被研究应用于玻璃，它们可以在不同的温度下变换颜色，不仅可以给建筑物提供保温的特性，同时还可以保护建筑物避免受到高温的侵害，而且在这个过程中并不会影响人们获得足够的采光；光致变色技术通过变换玻璃对光的吸收率来改变室内光线的强度；最后电致变色涂料是通过其内的一个氧化钨层来获得一个外加电压，通过一个外部的按钮即可获得热绝缘性。这些技术的作用都是为了减少建筑的能源使用，降低建筑的能源消耗。

4.2.3.1　电致变色技术

1969年，S.K.Deb首次发现了无定形WO3薄膜具有电致变色性能，并提出了“氧空位色心”机理，由此开启了电致变色研究。20世纪80年代，美国科学家Lampert和瑞典科学家Granqvist等人提出了以电致变色膜为基础的一种新型节能窗，即灵巧节能调光窗（smart window）。1994年，德国人利用电致变色技术制成了欧洲第一面利用电致变色可控制的玻璃外墙。2007年，PPG公司展示出应用在波音787飞机上的电致变色窗材料，由暗到亮共有五个不同的级别。使用电致变色技术制备的玻璃材料在电场作用下具有光吸收透过的可调节性，可以有效控制外界的热辐射和内部的热扩散，减少建筑为保持室内温度必须消耗的大量能源，具有巨大市场应用前景。

1.电致变色玻璃的基本结构

电致变色玻璃的基本结构由两片玻璃基材和夹在其中的五层薄膜材料构成，如图4-13所示，透明导电层（TC）与玻璃基材一起构成透明导电玻璃作为透明电极，通常采用的透明导电材料有氧化铟锡（ITO）掺铝氧化锌（AZO）膜等。离子储存层（CE）起离子平衡作用，用于提供和储存变色所需的离子，一般使用可逆氧化还原物质。离子导体层（IC）用于传导变色反应过程中所需的离子。电致变色层（EC）是整个电致变色玻璃的核心，是变色反应发生层。

用于电致变色层的变色材料通常分为无机材料和有机材料两大类。无机电致变色材料的典型代表是WO3，目前市场上已经出现多种以WO3为功能材料的电致变色器件。此外，MoO3、TiO2和NiOx也日益受到研究人员的重视，是具有应用前景的下一代电致变色材料。有机电致变色材料主要有聚噻吩类及其衍生物、紫罗精类、四硫富瓦烯、金属酞菁类化合物等。以紫罗精类为功能材料的电致变色材料已经得到实际应用，使用范围最广的液体电致变色材料是紫罗碱（二溴二庚基紫罗碱）的水溶液。

2.有机电致变色材料及其市场前景

有机类电致变色玻璃一般由直接沉积TCO膜（这层TCO膜作为透明电极）的两片导电玻璃构成，把带有电极的两片导电玻璃边缘密封起来构成一个单元，透明导电膜朝内且留有空隙，将紫罗碱等有机电致变色材料注入这个空隙中，最终构成电致变色玻璃。Cummins等人[1]报道了一种使用纳米晶材料的变色器件，其变色机理是施加电压后紫罗碱被还原变成蓝色，使噻吩嗪氧化成红色，从而使器件呈现蓝红色。汽车后视镜就是利用这种电致变色效应生产的玻璃产品，并且可以进行大规模生产和销售。在美国，汽车电致变色后视镜已成为汽车制造商提供的标准配置，如Gentex公司近几年为100多种汽车品牌制造了1000多万个电致变色后视镜，对可见光谱的透过率可调整范围为20％～80％，可以防止眩光，能很好地满足汽车安全驾驶的需求。

有机电致变色材料种类相对较多，并且具有成本低，循环性好、变色响应时间快和变换颜色种类多等优点。但是，有机电致变色材料的化学稳定性和抗辐射能力较差，如果有机电致变色玻璃在室外（如天窗）应用，其使用寿命会变短。法国圣戈班公司已经生产出有机电致变色玻璃产品pricalite，并投入市场。由于化学稳定性、耐候性等因素的限制，有机电致变色材料在建筑节能上应用的可能性较小，更适合作为室内装饰用的玻璃材料。

3.无机电致变色材料及其市场前景

无机电致变色材料一般使用过渡金属或其衍生物，其结构一般由直接沉积TCO膜的两片导电玻璃构成，其中一片镀有一层厚约300nm的阴极变色的电致变色层（EC）；另一片镀有厚度几乎相同的阳极变色的电致变色材料作为离子储存层（CE）。带有电极的两片玻璃边缘密封起来构成一个单元，两片玻璃之间填充满固态电解质或者液态电解质作为离子导体层。

最早C.G.Granqvist综述了WO3等无机变色材料的研究进展，引起了世界范围内的研究热潮。美国试用Ucolite电致变色天窗，就是使用直流电增加薄膜的变暗效果，可以有效地控制阳光，此天窗已经在美国亚利桑那州试用。目前世界上有三家企业在生产全固态电致变色玻璃的灵巧窗，美国SAGEElectrochromics、德国Econtrol-Glas和德国Gesimat。各厂家生产的全固态电致变色灵巧窗的性能参数见表4-6[1]。

各企业生产的无机电致变色玻璃的最大尺寸是120cm×220cm，不能满足大面积、大规模使用的需求，所以研究更大单片面积的电致变色玻璃是未来研究的另一个热点。

无机电致变色材料相对有机电致变色材料而言，虽然在色彩的多样性和响应速度方面不具备优势，但其具有性能稳定、耐候性强、与玻璃基板黏附力强和易于大面积生产等优点，在建筑物上的应用前景要好于有机电致变色材料。无机电致变色玻璃可以制成具有可控阳光透过率功能的中空玻璃。

4.大面积电致变色玻璃应用前景

随着人们对户外建筑的实用性和观赏性的要求越来越高，小尺寸的玻璃门窗显然已经不能满足人们的需求，而制备大面积板材的电致变色玻璃面临着很多困难。首先，由于电致变色玻璃的多层膜结构组成，需要选用先进的镀膜技术来保证大面积的膜层均匀性。其次，越大尺寸电致变色玻璃，越难以实现着褪色的均匀一致性。越大尺寸的电致变色玻璃，对实现均匀的变色和颜色恢复所需要的电流要求也就越高。考虑到所采用的材料的电化学性能，不可能无限度的提高工作电压，所以大电流很难均匀地分布在整个玻璃上，这样就会产生颜色差异，从而影响视觉上的美观。另外，无机电致变色材料虽然在稳定性、耐候性上有优势，但是其色彩较为单一，响应时间较长。而有机电致变色材料的性能正好相反，如何互补有机、无机的劣势制备出性能优异色彩多样的电致变色玻璃也是现在的研究难题。最后，由于电致变色玻璃独特的结构，需要两片性能优异的TCO玻璃基板和多层功能膜以实现电致变色效果，其高昂的制造成本也是制约其大规模应用的因素之一。

5.展望

电致变色智能玻璃通过一个变色开关来调节玻璃的透光与否，这需要消除如褪色、眩光和过热等不良的影响效果，否则会影响户外的表观效果及室内的视觉效果。这给设计师更多的自由来设计不同需求的采光玻璃，并且在外观上和普通玻璃是一样的。智能玻璃已经被认定是一种绿色环保建筑产品，这种产品已经被收录于GreenSpec中。在建筑工程项目上使用这种绿色玻璃也能获得一定的LEED（美国绿色建筑环评）评分。国际智能玻璃认为电致变色玻璃在未来应该得到大力推广，因为它可以通过调节透明度来调节室内的光照、温度，甚至还能很好地保护个人隐私。

虽然电致变色玻璃在户外建筑上的应用还有很多问题，但是由于地球资源的日益枯竭，节能环保主题必然指导着如今的科学研究方向，相信像目前诸如电致变色玻璃之类的建筑节能材料必然会突破其科研瓶颈，最终走向大面积产业化，其广泛应用到人们实际生活中的一天将会到来。

4.2.3.2　热致变色技术

1.热致变色材料的分类

热致变色材料是新型的智能材料，这类材料具有可逆的透明度变化或颜色的变化等特性，近年来已经逐渐成为智能窗户、温度传感器、热可逆记录等热光学领域的一个研究热点。

迄今已报道过的热致变色材料，按光学性能随温度的变化主要分为热致散射、热致变色以及双功能三种类型；按材料的性质分类主要有无机类（如钒的氧化物）、有机类（如水凝胶、液晶材料、聚合物共混物、高分子相变材料等）。但要在日常建筑物玻璃窗上大面积应用，热致变色材料的转变温度要低于低温区才具有实际的使用价值，且材料在变色过程中无体积相变，符合该条件的材料主要集中在热敏聚合物材料中的热致散射型聚合物材料。热致散射聚合物型材料随温度变化会呈现出可逆的透光率转变，目前，该材料的制备及应用研究主要集中于欧美及日本等一些国家。

2.热致散射聚合物材料概述

热致散射聚合物材料随温度变化而自动调节入射光的强度，在智能窗户领域显示出广阔的应用前景。目前，聚合物水凝胶（溶液-凝胶特性）、液晶材料、聚合物共混物等均是常用的热致散射材料。

具有热致散射特性的聚合物水凝胶是由交联聚合物基体以及具有低临界溶解温度（LCST）特性的功能组分所组成的含水聚合物网络，由水溶性单体或水溶性聚合物通过物理或化学方法交联而成。随温度变化，热响应功能组分与基体相容或分离，使得该聚合物溶液呈现可逆的透明-浑浊（光散射）态转变。LCST组分是决定材料透明态和浑浊态的透过率、对比度以及转变温度等主要性能的关键。其原理如图4-14所示。

目前，硼砂交联聚乙烯醇的水凝胶作为热致散射水凝胶的报道较多，但这种水凝胶在热致散射过程中溶胶-凝胶的稳定性能较差。聚丙基丙酰胺类水凝胶属于升温收缩型温度敏感水凝胶，目前国内外对该材料的研究也较多。当温度低于相变温度时，由于水分子和大分子中的亲水基团形成的氢键作用，因此该材料在水中形成良好的溶液且颜色透明均匀；当温度升高至相变温度时，由于大分子链上的疏水基团的疏水作用，该凝胶收缩呈浑浊状。聚丙基丙酰胺类水凝胶，当温度不同时，溶液颜色发生明显的透明-浑浊转变，其透过率达90％，甚至更高，且该透过率可通过与丙烯酰胺共聚程度不同来调节。由于聚异丙烯酰胺在高温下呈乳白色，且相分离，同时伴随着整个交联聚合物网络的体积变化，因此该类聚合物水凝胶在实际应用中存在着尺寸和性状稳定性较差的缺陷[2]。

有学者直接将聚醚（相分离温度32～40℃）分散在交联聚乙烯醇网络中，同样制得了热致散射性能较好的高分子水凝胶。在整个相变过程中，这种聚合物材料的透过率差超过了90％，由于整个网络不发生相变，因此体积变化不大，所以尺寸和稳定性能较好。但上述高分子聚合物材料价格昂贵，因此不适用于大面积和大批量生产。

一些具有亲水疏水基团的水溶性聚合物，其水溶液随温度变化可以发生各向同性相-液晶相的转变，该转变过程中往往会同时伴随着透过率的多重变化[3]。Seeboth等报道了含有乙氧基聚二甲基硅氧烷的聚乙烯醇水凝胶。由于该聚二甲基硅烷随温度的升高会发生液晶相向同性相转变，该水凝胶在很宽的温度范围内呈现出连续的浑浊-透明-浑浊的变化。

聚合物共混物的研制主要是研究非水溶液型的热致变色玻璃材料，该类材料克服了上述两类材料在生产使用过程中出现的如热致散射特性随着聚合物材料中水分的挥发、材料的破坏等而性能逐渐下降的现象[4]，因此研究此类非水型材料具有一定的实用价值。但由于该类材料在成膜时需要选用有机溶剂作为共混物的共溶剂，因此这种热致散射材料的制备方法对环境存在一定的污染，并且生产效率不高。

基于热致变色调光材料的研究大都集中在有机化学材料上[5～14]，且大多使用的原材料成本比较高、操作相对困难、工艺设备复杂，有些材料甚至还具有一定的毒性、对环境存在一定的污染等现状，因此开发和研究绿色环保且廉价易得的天然高分子变色调光材料显然已变得非常重要。

3.热致变色玻璃材料变色特性的影响因素

热致变色玻璃材料的变色特性受到很多因素的影响，如聚合物的结构、聚合物分子量的大小、各类表面活性剂以及溶液中离子的含量等，都是极为重要的影响因素。

聚合物自身的结构决定了性质。目前已经报道的具有上述变色特性的玻璃材料主要有三类：第一类为聚合物含醚功能团，如聚环氧乙烷等；第二类为含醇功能团，如某些疏水改性的纤维素衍生物、聚乙二醇及其取代物等；第三类为含取代酰胺功能团，如N-异丙基丙酰胺等。上述三类聚合物的结构都为亲水主链上含有疏水基团[15]。

某些添加剂的加入，会产生强烈的脱水作用以及对聚合物在水溶液中有一定增溶作用等。无机类如某些无机盐的加入，改变了溶液的离子强度，会产生一定脱水作用；如某些有机添加剂的加入，会起到类似表面活性剂的作用，从而使得聚合物溶解性能增大，从而对变色性能产生一定的影响。因此，添加剂的加入对热敏聚合物的变色特性影响也较大。

4.热致变色玻璃的研究进展

目前，世界各国都非常关注热致变色材料的研究与开发。马一平等经过研究发现：将聚苯乙烯、氧化聚丙烯、羟乙基纤维素等按适当比例与无机盐配合，将该材料与其他材料配合填充于玻璃夹层中制取了温致透光率可逆变化材料，该材料透光率可由28e以下的90％左右变化至32e以上的10％左右，研究结果表明，该材料能够应用于建筑物玻璃窗上。

近年来，美、英、德等国先后研制了一种新型低温热致变色材料。这种材料包含至少两种折射率不同的物质，在温度较低时，这些物质靠分子间的作用力在分子水平上混合，达到均一相，此时材料透明；随着温度升高，分子热运动加剧，当温度升高到某一特定值时，发生相分离，对入射光造成强烈散射，材料变成不透明颜色。

特拉华州立大学研究开发的积极有效并且可自动调节的光致变色纤维、纺织品和薄膜已经获得了商业上的许可和美国政府的大力支持。利用这种技术产生的纤维制备的垫子、膜、无纺布纺织品可以随时根据它们接触的光照变换颜色。随着未来的发展，在这个领域中越来越多的新技术被发现，例如：香港科技大学的“拥有特殊光透射特性的富勒烯光学材料”和“光致发光材料”，美国橡树岭国家实验室的“超疏水纳米玻璃”等。

4.2.3.3　光致变色技术

光致变色技术和热致变色技术的原理是基本一致的，其在原理上可认为热致变色技术属于光致变色技术，只不过热致变色技术只是对长波段光有响应。光致变色技术虽然在世界范围内已经有了一定的发展，但是在我国内地这项技术才刚刚兴起，它由材料响应直接改变玻璃的透过波长，起到调节室内光线、温度的作用，这项技术不仅在建筑领域有着积极的作用，而且在汽车、飞机甚至是外太空的飞船上都有巨大的发展潜力。人们通常将光致变色主体材料和树脂等成膜镀在玻璃表面制备得到光致变色玻璃。最早的光致变色材料主要有金属的卤化物，卤化银是其中的代表，它通过吸收特定的光波来变换颜色，从而起到隔热的作用。随着变色材料的不断发展，新型的有机光致变色材料得到迅速发展，它们能吸收特殊波长的光进行化学反应从而产生玻璃变色，同时这种化学反应在一定环境下又是可逆的，这种光致变色材料不仅具有调节颜色、温度和透光性的特点，同时具有储能的优点。

1.光致变色玻璃的种类

（1）无机光致变色玻璃的种类。无机光致变色玻璃是由光学敏感材料和基体玻璃组成，在基体玻璃中掺入微量的敏感材料，经过热处理后沉淀在玻璃熔体中作为光敏剂。光学敏感材料主要是银、铜和镉的卤化物或稀土离子等，基本玻璃一般采用碱金属硼硅酸盐玻璃作为基体，玻璃的光致变色性能最好。

1962年，美国康宁公司研制出了含卤化银光致变色玻璃，此后不断对已有的光致变色玻璃进行改进，申请了许多专利。中国科学院福建物质结构研究所的周有福等人采用碱土铝硼酸盐体系作为基体玻璃，以稀土离子为光敏剂制备了一种透明光致变色玻璃，利用稀土离子丰富的受激辐射，实现波长（颜色）变化。这种玻璃处于弱光环境呈蓝色；强光照射下，特别是短波可见光，呈紫色或红色。

（2）有机光致变色玻璃的种类。根据所用的光致变色材料不同，有机光致变色玻璃可以分为俘精酸酐、二芳基乙烯、螺吡喃、螺恶嗪光致变色玻璃等；根据制备方法不同，有机光致变色玻璃可以分为贴膜或涂膜光致变色玻璃和光致变色有机玻璃两类。第一种是将光致变色材料制成高分子膜，复合到无机玻璃表面，目前，南开大学已开发出光致变色安全玻璃透明薄膜；第二种是利用有机玻璃作为基体材料，将光致变色材料在有机玻璃成形过程中加入而制备的。

2.光致变色玻璃的变色机理及性能

（1）无机光致变色玻璃的变色机理及性能。第一代光致变色玻璃材料的变色机理是卤化银在光辐射作用下，发生光分解为银和卤素，银原子和氯原子之间发生一种电子交换，通过氯化银和周围的环境来表现：

在没有光线的条件下，氯化银呈离子态，因银离子是透明的，所以镜片也是透明的；而在紫外线辐射下，不稳定电子离开了氯离子，与银离子结合为金属银并吸收光，镜片则变深。当紫外线辐射减弱，移动电子离开银原子返回氯原子，镜片逐渐恢复原先的清澈状态。经过适当的退火和热处理工艺的光致变色玻璃，均具有优良的光致变色性能。在所有的无机光致变色材料中，卤化银光致变色玻璃具有优良的可逆变色性能和抗疲劳性能，实验证明，可以进行几千次的变暗褪色过程而性能不会减弱或消失。

（2）有机光致变色玻璃的变色机理及性能。有机光致变色玻璃的变色机理是由所掺杂的光致变色材料的种类所决定的，常见光致变色材料的变色机理可分为键的异裂和均裂、质子转移互变异构、顺反异构反应、氧化还原反应、周环反应等。例如，螺恶嗪光致变色玻璃受紫外光激发变为蓝色，其变色机理取决于螺恶嗪光致变色化合物。如图4-15所示，在紫外光或夏季强烈的太阳光照射下，光致变色玻璃中的螺恶嗪（spirooxazine，SO）分子中螺C—O键发生异裂，引起分子结构以及电子组态发生异构化和重排，通过螺C原子连接的两个环系由正交变为共平面，形成一个大的共轭体系（photomerocyanine，PMC），在可见光区有吸收峰，在可见光或热的作用下，PMC发生关环反应回到SO，构成一个典型的光致变色体系，这个过程是可逆的。

螺恶嗪光致变色玻璃在较强的太阳光照射下，由无色透明变为清晰的蓝色，光线减弱则蓝色逐渐褪去，颜色的深浅随着辐射光强度而变化，光强则深、光弱则浅。螺恶嗪类化合物在有机光致变色化合物中抗疲劳性能较高，耐紫外线照射稳定性好，所以，螺恶嗪光致变色玻璃具有较高的抗疲劳性能，具有广泛的应用前景。

3.光致变色玻璃的制备方法

（1）无机光致变色玻璃的制备方法。光致变色玻璃的传统制备方法是将光敏剂（如卤化银等）直接加入到基体玻璃配合料中，采用传统的高温熔炼工艺熔制浇铸成片状玻璃，再经过退火、分段热处理、研磨加工等工序制成玻璃样板。这种熔法制备的本体着色玻璃具有很多不足，如高温下卤化银离子稳定性差，还直接影响到制品的光致变色效果和成本。将此法用于大面积的建筑用光致变色玻璃制备上还存在困难，有效的方法是将其制成薄膜或涂层用于建筑玻璃上，如采用溶胶-凝胶法制备涂层光致变色玻璃是近年来主要的研究方向。随着新的光致变色体系的出现，光致变色玻璃的制备方法在不断改善。

（2）有机光致变色玻璃的制备方法。有机光致变色玻璃的制备包括有机光致变色材料的合成和光致变色玻璃的制备。有机光致变色材料的合成技术还未成熟到可以工业化。不同种类光致变色材料的合成方法不同，螺恶嗪化合物最常见的合成方法是在极性溶剂（如甲醇或乙醇）中，用烷亚甲基杂环（如吲哚啉）与邻亚硝基芳香醇（如1-亚硝基-2-萘酚）进行缩合反应制备的。然后，利用已经合成的光致变色化合物制备光致变色玻璃。一种方法是选择合适的光致变色材料品种，将光致变色材料与某种高聚物溶液混合制成光致变色高分子溶液，再涂覆于已经成形的无机玻璃表面，即制成涂膜光致变色玻璃；另一种方法是将有机光致变色材料在有机玻璃成形过程中加入到有机玻璃配合料中，一起成形制备出透明的有机光致变色玻璃。

4.结语

由以上综述可以得出，近年来，关于光致变色玻璃的研究非常活跃，科研人员在不断探索新的光致变色玻璃体系，改善生产工艺。光致变色性能使其在民用、建筑领域均具有广泛的应用前景。