塑料制品配方与制备手册
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第二节 塑料配方设计

一、简介

目前,已实现工业化规模生产的树脂多达几百种,而且随着合成和改性技术的不断进步,每年还有大量的新型树脂品种和改性树脂品种面世。大量树脂品种的存在给选材带来极大方便,增大了产品设计的自由度。然而,在实际产品生产中,尽管树脂品种不少,但还没有一种树脂不经过改性或配制就能制备出满足使用性能要求的制品。这是因为塑料材料与传统的金属、陶瓷等在性能上有所不同。传统材料已实现标准化,其选材、设计与加工可分开进行,而树脂材料与其相比则迥然不同,其不确定因素较多,可调节性和可配制性较强。树脂的选材、产品设计和制造工艺与加工性能密不可分。鉴于这种情况,对塑料制品进行配方设计显得格外重要,它也是塑料制品制备过程中极为重要的工作环节。

塑料配方设计是以改善或提高树脂的性能特性,使之满足欲加工制品或特定应用的使用性能和耐久性要求为目的,在吸收前人经验与教训的基础上,运用先进而有效的技术或方法,确定在所选用树脂中要添加其他物质或组分的量的过程。

塑料配方设计的基本内容:首先应充分了解树脂的性能特点,尤其是已选定树脂的优缺点,并根据应用或制品对材料的使用性能要求,找出树脂的不足或缺陷;然后将要解决的问题按照主次加以排序;最后再选择改性技术或方法。目前常用的改性技术被称为ABCDFN技术,这是按英文单词第一个字母缩写而成的:A(Alloy)——合金化,B(Blend)——掺混化,C(Compos-ite)——复合化;D(Dope)——掺杂,F(Fill)——填充,N(Nano)——纳米改性。采用AB技术可对材料进行增韧改性,提高材料的冲击性能和成型加工性能,常用于结晶树脂、热固性树脂和难加工的特种工程树脂等;C为增强改性技术,主要提高材料的强度与刚性,适用于各种树脂;D技术来源于半导体材料的改性,主要用于赋予或提高材料的功能特性,适用于功能树脂的改性;F技术为用途最广泛的技术,适用于各种塑料助剂的添加,也适用于各种树脂的改性;N技术为近年来的新兴改性技术,树脂改性用的各种助剂特别是填料为纳米级形态,利用特殊的添加方式添加,改性效果十分显著。最后是选定添加组分(又称为添加剂或助剂)并确定其用量。目前常用的添加组分(助剂)较多,既有无机物质,又有有机物质,既可是大分子材料,也可以是小分子物质,具体有增强剂、填充剂、增韧剂、增塑剂、稳定剂、固化剂、着色剂、阻燃剂、抗氧剂、发泡剂等。针对树脂存在的缺陷,选用添加组分并确定其用量是配方设计的核心工作。通常要借鉴前人的配方设计和制品加工经验,选定添加组分并确定其用量,必要时还要进行试制,以求配方设计合理,在确保最终制品使用性能的前提下,尽量降低成本。可以说,塑料配方设计工作就是对添加组分的选用和用量确定的工作。以最少的组分,最合理的用量,设计出最佳配方,制备出性能优异的制品是配方设计的最终目标。

二、塑料配方设计的基本原则

塑料配方设计是充分运用添加组分(添加剂或助剂)的性能改善和提高树脂缺陷或不足的过程,是一项艰苦细微的工作过程,必须进行精心的分析研究和反复试验,才能设计出满足使用性能要求的配方,为此在配方设计时应坚持如下原则。

1.满足最终产品使用性能与耐久性的原则

塑料制品制备过程中的选材、配方设计、产品设计、配制和成型加工及制品的后处理等工序,最终目的就是制备出质量优良,满足应用要求的制品。配方设计时的主要任务是弄清使用环境条件和使用性能要求,以选择合适的树脂。

2.抓主要矛盾的原则

选定树脂后,通过对树脂性能的了解和分析,明确制品可能存在的缺陷或不足,然后根据所需制品的性能要求,找出主次矛盾并加以解决。一般情况下,解决了主要矛盾,其他矛盾也就可以迎刃而解了。

3.充分发挥添加组分(添加剂或助剂)功能的原则

这是配方设计的中心任务,对添加组分的选择力求准确,用量适当。要做到这一点,除具有丰富的实践经验外,还要吸取前人的经验教训,弄懂各添加组分的功能,结合应用性能要求与树脂本身特性,制订几套方案,再进行试验加以确定。一般添加组分个数越少越好。

4.降低成本的原则

配方设计时,除考虑性能外,还必须认真考虑原材料的来源与成本。在同等性能条件下,要选择原材料来源广、产地近、价格低廉的品种。

5.依据添加组分性能的设计原则

配方设计时,首先要充分考虑添加组分(添加剂或助剂)与树脂的相容性。只有添加组分与树脂具有良好的相容性,才会均匀地分散于树脂体系中,才能与树脂形成良好的整体结构,从而发挥其应有的功能与作用。其次,要考虑添加组分的耐加工性,这是因为添加组分(添加剂或助剂)多为小分子物质,其热分解温度不高,特别是小分子的有机物质,更易分解。应确保小分子溶液添加组分在加工中不蒸发,固体添加组分不分解(发泡剂除外),液体添加组分不逸出。再就是应考虑添加组分的毒性,添加组分一般都有毒性或低毒性,选择时应在不影响制品性能的情况下,尽量选择低毒物质,以免影响工作环境,特别是与食品和药物接触的塑料制品,更要选择无毒或低毒添加物质。另外,对某些特殊功能的塑料制品,如透明制品,所选用添加组分不能影响其透明性,要选用折光指数与树脂相近的物质,对制品透明性的影响越小越好。

三、塑料配方设计的内容与要点

配方设计的关键为选材、搭配、用量、混合四大要素,要想设计出一个高性能、易加工、低价格的配方需要考虑的因素很多,以下为塑料配方设计的一些要点。

1.树脂的选择

树脂的选择包括树脂品种、牌号及其流动性的选择。要选择与改性目的最接近的树脂品种,以节省助剂的使用量。如耐磨改性,首先考虑选择三大耐磨树脂:聚酰胺、聚甲醛、超高相对分子质量的聚乙烯;透明改性,树脂要首先考虑选择三大透明树脂:聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯;耐热改性,首先考虑选择聚苯硫醚、聚酰亚胺、聚苯并咪唑和聚芳砜;耐低温改性,首先考虑选择低相对分子质量聚乙烯、聚碳酸酯和热塑性弹性体类(聚酯类热塑性弹性体、聚烯类热塑性弹性体、聚氨酯类弹性体);隔热改性,首先考虑选择聚氨酯硬质泡沫塑料、酚醛或脲醛泡沫塑料和聚苯乙烯泡沫塑料。

一般要求树脂成本低、性能高,同时还要考虑外观及耐久性,所以很难选择出一种能满足所有性能要求的合适树脂。例如,用注射成型方法生产透明容器时,在一般情况下可选择聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯两种树脂,但如果要求廉价为首要条件,则选用聚苯乙烯;反之,如果强调耐候性能好时,就要选用聚甲基丙烯酸甲酯;如果还要再加上耐冲击性能好,则就要选择聚碳酸酯,当然其成本也要提高。

在选择时还应考虑以下内容:所选择的树脂能否承受使用环境中最高和最低的温度,在这个温度范围内树脂是否变形、发生龟裂,耐冲击性能如何等。若不符合要求,就要改变现有的树脂品种,另选新的品种或进行改性处理。

另外,选择的树脂还需要考虑在使用环境中的其他影响因素。如在要求制品尺寸稳定性能好时,还要考虑到树脂的热膨胀系数、成型初期及成型后期的收缩率变化、吸湿性等因素。

一般情况下,一种树脂不可能满足所有的条件,但应尽可能地满足主要条件。关于质量标准的掌握,一般按下述条件而定。

1)能否承受使用环境温度的变化、阳光的影响及使用时负荷的变化。

2)制品是否符合卫生标准及安全性。

3)弯曲强度、拉伸强度、冲击强度、电绝缘性、阻燃性、耐水性、耐油性、电学性能是否符合产品标准。

4)尺寸稳定性,光学性能,抗毒、抗湿、抗菌性能如何。

5)外观、经济成本、特殊要求是否能达到要求。

对于长期使用的树脂及制品,必须考虑其维修及保养费用。若能大幅度削减维修费用,即使初期投资较大,但从塑料整体使用寿命看,还是有利的。另外还要考虑成型加工性能及二次加工的难易程度,考虑树脂在模具中的变化情况。在设计制作轴承、齿轮等重要部件时,还应该进行物理力学性能检验分析;做透明树脂时,还应进行光学试验及修正。

2.助剂的选择

虽然塑料的种类很多,有各种不同的性能,但要满足产品的具体要求,还要对塑料进行改性,这就要在树脂中加入适合的助剂。以PE瓶为例,其中加入的色母粒就是助剂的一种,又叫着色剂。又如PVC配方中,助剂的选用一定要有针对性,针对耐低温冲击性能,需选用合适的抗冲击改性剂;针对耐候性要求,要有适当分量的光屏蔽剂和紫外线吸收剂;针对硬度的要求,要有适当的填料。

助剂的种类很多,大致可分为增塑剂、稳定剂、着色剂、阻燃剂、增韧剂、润滑剂、抗氧化剂、发泡剂、填充剂和抗老化体系等。配方设计的目的,就是要选择出合适的助剂,以改善树脂的内在性能、加工性能和降低成本。可用于配方设计的助剂有上百种,可共混的树脂也有上百种,必须依据一定的原则进行适当的选择。

(1)助剂品种 选用助剂要按所达到的目的选择,所加入的助剂应能充分发挥其预计功效,并达到规定指标。规定指标一般为产品的国家标准、国际标准,或客户提出的性能要求。如为了提高PS的冲击强度,常选用橡胶对其进行抗冲击改性,如丁苯橡胶、乙丙橡胶、SBS及ABS等。

(2)助剂形态 同一种成分的助剂,其形态不同,改性作用差别很大。助剂形状可分为球状、粒状、片状、纤维状、柱状、中空管状和中空微球状。除了球状和中空微球状两种助剂为各向同性外,其他形状的助剂都为各向异性。对于各向异性类助剂,其纵横比越大,补强作用越强,越有利于制品力学性能的提高,但对成型加工不利。而对于各向同性且纵横比接近1的助剂,对复合材料的成型加工有利,但对力学性能提高不利。

(3)助剂粒度 助剂的粒度对塑料性能有很大的影响。粒度越小,对填充材料的拉伸强度和冲击强度越有益。阻燃剂的粒度越小,阻燃效果就越好。例如水合金属氧化物和三氧化二锑的粒度越小,达到同等阻燃效果的加入量就越少。着色剂的粒度越小,着色力越高、遮盖力越强、色泽越均匀,但着色剂的粒度也不是越小越好,存在一个极限值,而且不同着色剂的极限值不同。助剂粒度对导电性能也有影响,以炭黑为例,其粒度越小,越易形成网状导电通路,达到同样导电效果加入的炭黑量就减少,但同着色剂一样,其粒度也有一个极限值,因为粒度太小易于聚集而难于分散,效果反倒不好。

(4)助剂用量 有的助剂在允许的范围内加入量越多越好,如阻燃剂、增韧剂、磁粉、阻隔剂等;有的助剂加入量有最佳值,如导电助剂,形成导电通路后即可;又如偶联剂,表面包覆即可;再如抗静电剂,在制品表面形成泄电荷层即可。

(5)助剂间的相互作用 在一个配方中,为达到不同的目的可以加入多种助剂,这些助剂之间的相互关系很复杂,会有协同作用、对抗作用和加合作用。协同作用是指塑料配方中两种或两种以上的添加剂一起加入时的效果高于其各自单独加入的总效果。对抗作用则指塑料配方中两种或两种以上的添加剂一起加入时的效果低于其单独加入的平均值。加合作用指塑料配方中两种或两种以上不同添加剂一起加入的效果等于其各自单独加入的总效果,一般又称为叠加作用和搭配作用。配方中所选用的助剂在发挥自身作用的同时,应不劣化或最小限度地影响其他助剂功效的发挥,最好与其他助剂有协同作用。

助剂的具体选择范围见表1-6。

表1-6 助剂的具体选择范围

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(续)

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四、塑料配方设计的基本程序

现仅以硬质聚氯乙烯(UPVC)管材为例,详细加以说明。

1.各组分的调整与组合

UPVC配方中PVC树脂是主要原料,其成型加工温度通常不低于170℃,所以纯PVC树脂是无法直接加工成制品的。因而稳定剂是配方中必不可少的组分,加入相关的一种或几种稳定剂,就可组成稳定的配方体系。

由于在挤出过程中物料在双螺杆或螺杆与机筒的间隙中因剪切力、挤压力、摩擦力的作用,使其分子之间的摩擦增加,过度的内部摩擦会使物料在加工过程中熔体黏度变差,制品变黄,脆性增加。因此,必须在配方中加入内润滑剂,以减少分子间的摩擦作用,避免因摩擦产生的物料分解,改善熔体黏度。另外,在加工过程中,物料所接触的机筒内壁,以及成型机头中各个部件都会产生一定的摩擦作用并可能使其黏附。为了减少这类摩擦作用,配方中应加入外润滑剂。为了使PVC材料在整个加工过程中产生的摩擦热较合理,必须同时使用内、外两种不同的润滑剂。配方中的内、外润滑剂的组合称为润滑体系。润滑体系中内、外润滑剂的平衡在配方设计中最难掌握,内润滑剂加入过量会使制品塑化质量较差,而外润滑剂过量除在定径套及口模处析出外,严重时还会影响产品的品质和产量。因此,内、外润滑剂的比例很重要,要求合理、平衡,使用量过多或过少均会直接影响PVC材料的加工及其产品的性能,而合适的内、外润滑剂配比可改善制品的外观和内在品质。

UPVC塑料管在加工成型时因挤出设备性能较差或挤出机螺杆和机筒磨损较大、模具压力不够、配方中填充料过多或改性剂过多等因素,都会产生物料的熔融塑化时间延长、塑化质量下降现象,使产品的品质变差。为了能有效地促进物料在挤出时的凝胶塑化,有必要在配方中加入高聚物加工助剂,它不但能降低加工温度,也能放宽工艺温度的可调范围,从而提高产品质量的稳定性。这种在配方中能促进或改善塑化条件的添加剂组分,称为加工助剂。

为了进一步拓宽使用领域,改善加工和应用条件,对PVC材料进行改性非常重要。改性的目的和要求是在保持PVC原有优良性能的基础上,克服一些性能上的缺陷,以达到某些稳定场合和条件下的使用要求。目前,对PVC材料的改性主要有如下几个目的。

1)使PVC材料具有一定韧性。

2)克服低温脆性。

3)提高使用温度,使之具有一定的耐热性。

4)降低表面电阻率或体积电阻率,使之具有抗静电性。

5)使材料发泡或微发泡,减轻制品的质量,降低材料的消耗从而降低成本。

6)使材料透明,制成透明制品,扩大其应用范围。

7)提高阻燃性能,使之适应消防等特殊场合使用。

8)赋予材料磁性、导热性、耐磨性等特殊性能,使之适合具有特殊性能要求的领域使用。

为了达到上述目的,在配方中需加入符合这些要求的添加剂,这种改变材料性能的添加剂称为改性剂。

选择合适的着色剂,使PVC管材具有各种色彩,以适合不同领域的使用要求,这在配方中也是必不可少的。

PVC树脂的疏松性,决定了它是所有已知塑料中最适合添加填充剂的材料。合理地添加填充剂,不但可以有效地降低生产成本,还可以提高产品在加工时的尺寸稳定性,但填充剂必须经过选择,添加量也必须合理,否则将影响产品质量。

通常在配方设计中,将这些相关材料的配比组合用下面的通式来表示:

PVC树脂+稳定体系+润滑体系+加工助剂+改性剂+填充剂+着色剂

2.配方中各组分配比的形式

配方中各组分的配合比例是以份数形式来表示的,通常PVC树脂质量为100份,则其他组分用相应的份数来配比。

生产企业在具体实施时,可根据混料机容量的大小来确定每一份的质量。例如,使用200L混合机拌料时,最佳的每份质量为0.5kg,则配方应按下列方法折算成质量,以便对原材料进行称量。

原材料 质量

PVC树脂 100份×0.5kg=50kg

稳定剂 ××份×0.5kg=××kg

润滑剂 ××份×0.5kg=××kg

加工助剂 ××份×0.5kg=××kg

改性剂 ××份×0.5kg=××kg

填充剂 ××份×0.5kg=××kg

着色剂 ××g

配方设计是一项复杂的技术工作,它涉及原辅料的性能、各生产厂产品的规格型号及质量、挤出设备、模具及各辅机的性能、PVC加工工艺及工艺控制等环节。因此,配方设计人员应该是具备对原辅料、设备、模具、加工工艺等有较为全面和系统知识的技术骨干。对PVC生产各个环节的了解既要有理论知识,也要有实际经验,这样才能根据不同的原辅料及生产条件设计出合适的配方。

3.成熟配方的确定过程

(1)根据产品性能的要求确定试验配方单 在确定配方单时,必须分析所用材料各方面的性能,特别要注意其用量的限定范围,分析其加工过程中的不利因素,从而确定合理的用量。另外,还必须指定和了解使用该配方所涉及的一切加工设备及模具的状况,同时制订加工工艺单。此外,还应调整或挑选技术素质相对较好的操作人员进行配方试验,配方设计人员必须到生产现场亲自指导并了解试验的全过程,发现问题及时调整配方及工艺,以达到最佳效果。

(2)通过小试后的总结转入批量生产 一旦小试成功,必须总结试验过程,根据测试室对产品性能的检测,对配方中各种材料组分的配比作进一步的调整(微调),同时写出总结报告。小试与批量投产有着量的变化,外部干扰因素也会扩大,同时设备、模具、控制仪表的性能等均有差别,操作人员的技术水平也会参差不一,因此在转为批量生产时,要充分考虑可能出现的情况,做好各种准备工作,确保批量生产的成功。

(3)配方的验证 配方的验证除了对产品各项性能的多次检测外,还应征集产品投放市场后客户对产品品质的反馈意见,更重要的是令使用该配方生产的产品质量稳定,生产也较规范。

(4)配方的成熟 配方定型后,在生产中不能随意改动,经过两三年的生产及应用考核,相对较合理的配方称为成熟配方。

一个成熟的配方通常只适用于某一企业,这是因为各企业的生产和技术条件并不完全一样,同一配方在不同的生产企业会产生不同的结果。

4.用于生产的配方单的基本格式

不管生产何种PVC管材,其大致的生产工艺流程都可用下面的形式来表示:

配方→高速混合→低速冷拌→过筛→双螺杆挤出机挤出→冷却定型→定长切断→扩口(或不扩口)→检验→包装入库。

生产配方单的基本格式如下:

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对于混料,有一定的工艺要求,且必须加以重视。如配方中有液体添加剂,则必须先加入液体添加剂,不可将原辅料一次性投入到拌缸中。由于PVC树脂的体积(表面积)随着温度的上升而增大,液体添加剂容易渗透到物料中。如果将主辅料一次性投入,液体添加剂除渗透到PVC树脂中,还会渗透到填充剂、改性剂等添加剂中,其结果是降低了液体添加剂的使用效果,特别是硫酸丁基锡这类高效稳定剂,其添加量极少,很可能因部分渗透到其他添加剂中而降低了它的稳定效果。

当PVC树脂的温度达到80~90℃时,体积(表面积)明显增大,这时加入固体粉状或颗粒状的稳定剂效果最好。外润滑剂必须最后加入,如过早加入外润滑剂,由于外润滑剂包覆在PVC树脂的表层,并形成一层膜,从而阻碍了其他添加剂与PVC树脂的作用。

因此,在混料过程中,如果有液体添加剂成分,如有机锡类稳定剂、各类液体增塑剂等,在高混加料时务必注意加料顺序。通常情况下,加料顺序及混合方法为:PVC树脂+液体添加剂,混合1~2min;当混合温度达到80~90℃,加入固体稳定剂、内润滑剂;混合温度达到90~100℃,再加入外润滑剂,如石蜡类等;混合温度达到105~125℃后,转为低拌并冷却至40~45℃。对于上述要求,一般生产企业都不够重视,以致当产品发生质量问题时找不到原因。

五、塑料配方设计方法

1.去除法——单组分调整配方设计法

在配方设计时,树脂中只需添加单一组分(助剂)就可完成配方的设计,这种配方设计一般常用去除法来确定添加组分及其用量。去除法的基本原理是:假定fx)是塑料制品的物理性能指标,它是调整区间中的单峰函数,即fx)在调整的区间(ab)中只有一个极值点,这个点就是所寻求的物理性能最佳点。通常用x表示因素取值,fx)表示目标函数。根据具体要求,在该因素的最优点上,目标函数取最大值、最小值或某一规定值,这些都取决于该塑料制品的具体情况。

在寻找最优试验点时,常利用函数在某一局部区域的性质或一些已知数值来确定下一个试验点。这样一步步搜索、逼近,不断去除部分搜索区间,逐步缩小最优点的存在范围,最后达到最优点。

在搜索区间内任取两点,比较它们的函数值,舍去一个,这样搜索区间便缩小,然后再进行下一步,使区间缩小到允许误差之内。常用的搜索方法如下。

(1)爬高法(逐步提高法)适合于工厂小幅度调整配方,生产损失小。其方法是:先找一个起点A,这个起点一般为原来的生产配方,也可以是一个估计的配方。在A点向该原材料增加的方向B点做试验,同时向该原材料减少的方向C点做试验。如果B点好,原材料就增加;如果C点好,原材料就减少。这样一步步改变,如爬到W点,再增加或减少效果反而不好,则W点就是要寻找的该原材料的最佳值。

选择起点的位置很重要。起点选得好,则试验次数可减少。选择步长大小也很重要,一般先是步长大一些,待快接近最佳点时,再改为小的步长。爬高法比较稳妥,对生产影响较小。

(2)黄金分割法(0.618法)该方法是根据数学上黄金分割定律演变而来的。其具体做法是:先在配方试验范围(AB)的黄金分割点做第一次试验,再在其对称点(试验范围的0.382处)做第二次试验,比较两点试验的结果(指制品的物理力学性能),去掉“坏点”以外的部分。在剩下的部分继续取已试点的对称点进行试验,再比较,再取舍,逐步缩小试验范围,直至达到最终目的。

该法的每一步试验都要根据上次配方试验结果而决定取舍,所以每次试验的原材料及工艺条件都要严格控制,不得有差异,否则无法决定取舍方向。该法试验次数少,较为方便,适合推广。

(3)均分法 采用均分法的前提条件是:在试验范围内,目标函数是单调函数,即该塑料制品应有一定的物理性能指标,且以此标准作为对比条件。同时,还应预先知道该组分对制品的物理性能影响的规律,这样才能知道试验结果表明该原材料的添加量是多或少。

该法与黄金分割法相似,只是在试验范围内,每个试验点都取在范围的中点上,根据试验结果,去掉试验范围的某一半,然后再在保留范围的中点做第二次试验,再根据第二次试验结果,又将范围缩小一半,这样逼近最佳点范围的速度很快,而且取点也极为方便。

(4)分批试验法 分批试验法可分为均分分批试验法和比例分割分批试验法两种。

均分分批试验法是把每批试验配方均匀地同时安排在试验范围内,将试验结果进行比较,留下结果好的范围。再将留下的部分均匀分成数份,再作一批试验,这样不断作下去,就能找到最佳的配方质量范围。在这个窄小的范围内,等分点结果较好,又相当接近,即可中止试验。这种方法的优点是试验总时间短、速度快,但总的试验次数较多。

比例分割分批试验法与均分分批试验法相似,只是试验点不是均匀划分,而是按一定比例划分。该法由于试验效果、试验误差等原因,不易鉴别,所以一般工厂常用均分分批试验法,但当原材料添加量变化较小,而制品的物理性能却有显著变化时,用该法较好。

(5)其他方法 分数法(即裴波那契搜索法)是先给出试验点数,再用试验来缩短给定的试验区间,其区间长度缩短率为变值,其值大小由裴波那契数列决定。

抛物线法是在用上述方法试验,并将配方试验范围缩小后,还希望数值更加精确时采用。它是利用已做过三点试验后的三个数据,做此三点的抛物线,以抛物线顶点横坐标作下次试验依据,如此连续试验而成。

2.正交设计法——多组分调整配方设计法

(1)正交设计法原理 正交设计法是应用数理统计原理进行科学地安排与分析多组分调整的一种设计方法。

正交设计法的最大优点在于可大幅度地减少试验次数,而且试验中变量调整越多,减少程度越明显,它可以在众多试验中,优选出具有代表性的配方,通过尽可能少的试验,找出最佳配方或工艺条件。有时最佳配方可能并不在优选的试验中,但可以通过对试验结果的处理,推算出最佳配方。

常规的试验方法为单组分调整轮换法,即先改变其中一个变量,把其他变量固定,以求得此变量的最佳值。然后改变另一个变量,固定其他变量,如此逐步轮换,从而找出最佳配方或工艺条件。用这种方法对一个有3个变量,每个变量3个试验数值(水平)的试验,试验次数为3×3×3=27次,而用正交设计法只需6次。

(2)正交表的组成 正交设计的核心是一个正交设计表,简称正交表。一个典型的正交表可由下式表达

LMbK

式中 L——正交表的符号;

K——试验中组分变量的数目,K值由不同试验而定;

b——每个变量所取的试验值数目,一般称为水平,水平值由经验确定,也可在确定前先

做一些探索性的小型试验,一般要求各水平值之间要有合理的差距;

M——试验次数,一般由经验确定,其大致规律如下:

对于二水平试验:M=K+1;对于三水平以上试验:M=bK-1)。

上述规律并不全部适用,有时也有例外,如L27(313)。具体可参照标准正交表。

正交表的最后一项为试验目的,即指标,它为衡量试验结果好坏的参数,如产品合格率、硬度、耐热温度、冲击强度、氧指数及体积电阻率等。

现用实例说明正交表的组成。如改善PVC加工流动性的一个试验,加工流动性好坏可用表观黏度表示,表观黏度即为指标。影响加工流动性的参数有三个,即温度(T)、剪切速率(γ)和增塑剂加入量(RPH),此三个参数都是变量,每个变量取三个不同试验值,即为三水平,如T取150℃、160℃、170℃,γ取5×102/s、1×103/s、5×103/s,RPH取20份、30份、40份。

常用的典型正交表如下:

二水平:L4(23)、L8(27)、L12(211)等;

三水平:L6(33)、L9(34)、L18(37)等;

四水平:L16(45)等。

具体正交表见表1-7~表1-11。

表1-7 二水平L4(23正交表

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表1-8 二水平L8(27正交表

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表1-9 二水平L12(211正交表

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表1-10 三水平L9(34正交表

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表1-11 四水平L16(45正交表

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(3)正交设计法试验结果分析 一个最佳的配方可能在所做的试验中,也可能不在其中,这就需要对试验结果进行分析处理找出最佳配方。

试验分析可以解决如下三个方面的问题:

①对指标的影响,哪个组分主要,哪个组分次要,分清主次关系。

②各组分因素以哪个水平为最好。

③各个组分因素用什么样的水平组合起来,指标值最好。

目前常用的分析方法有两种,即直观分析法和方差分析法。本书主要介绍直观分析法。

1)直观分析法。计算每个水平几次试验取得的指标的平均值,进行比较,找出每个因素的最佳水平;几个因素的最佳水平组合起来,即为最佳配方或工艺条件;另外,计算每个因素不同水平所取得的不同指标值差,何种因素不同水平之间指标差大,即为对指标最有影响的因素。

具体方法参见下面例1及例2。

直观分析法直观、简便,但不能区分因素与水平的作用差异。

2)方差分析法。这是一种精确的计算方法,结果精确,但步骤繁杂。

其方法为通过偏差的平方和及自由度等一系列计算,将因素和水平的变化引起试验结果间的差异与误差的波动区分开来,这样来分析正交试验的结果,对下一步试验或投入生产的可靠性很大。

(4)正交设计法举例

【例1】 热固性塑料压制成型配方及工艺条件的确定。

1)设计正交表。

指标——硬度合格率。

因素——模板温度、交联时间及交联剂用量三因素,K=3。

水平——每个因素取二水平,b=2。因素和水平表见表1-12。

表1-12 因素和水平表

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试验次数——M=K+1=3+1=4次。

正交表——选L4(23),具体排布见表1-13。

2)按正交表做试验,并将结果填入L4(23)正交表中,见表1-13。

表1-13 三因素二水平L4(23正交表

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3)试验结果分析 采用直观分析法。

计算每一个因素不同水平两次试验的平均值

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将计算结果列于表1-13中。表中Ij代表正交表中第j列一水平指标之和;978-7-111-48014-3-Chapter01-20.jpg代表j的平均值。j代表正交表中第j列二水平指标之和,j代表j的平均值。由于因素A排在第1列,所以978-7-111-48014-3-Chapter01-21.jpg978-7-111-48014-3-Chapter01-22.jpg,同理978-7-111-48014-3-Chapter01-23.jpg978-7-111-48014-3-Chapter01-24.jpg。比较978-7-111-48014-3-Chapter01-25.jpg978-7-111-48014-3-Chapter01-26.jpg978-7-111-48014-3-Chapter01-27.jpg978-7-111-48014-3-Chapter01-28.jpg978-7-111-48014-3-Chapter01-29.jpg978-7-111-48014-3-Chapter01-30.jpg,可以找出优化条件为A1B2C1。这次试验不在设计正交试验中,而是通过综合比较推算出来的。

还有一个比较三个因素哪—个对指标影响大的问题,可以通过计算极差(Rj)找出。极差值978-7-111-48014-3-Chapter01-31.jpg(绝对值),如978-7-111-48014-3-Chapter01-32.jpg。将计算结果也列于表1-13中,可以看出R1最大,说明模板温度对硬度合格率影响最大。

【例2】 PVC复合板配方正交设计。

本配方的组分为:聚氯乙烯(PVC)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、三碱式硫酸铅、石蜡、硬脂酸、氯化聚乙烯(CPE)及赤泥等。

1)设计正交表。

指标——冲击强度、弯曲强度、布氏硬度。

因素——PVC、DOP、硬脂酸不变,分别为100,5,0.4,将三碱式硫酸铅(即三盐)、石蜡、CPE、赤泥定为四个因素,即K=4。

水平——每个因素定三个水平,即b=3,见表1-14。

正交表——选L9(34)型正交表,排布参见表1-15。

2)将试验结果列于表1-15所示的L9(34)正交表中。

3)试验结果分析。

表1-14 每个因素确定的三个水平值

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注:试验次数M=3×(4-1)=9。

①采用直观分析法。以冲击强度指标为重点,比较其三水平的最佳值可知,A1B3C1D3为最优化组合。此次正交试验A1B3C1D3存在于正交表所列第7次试验中,也可直接从表1-15中直接观察到。

对于极差的大小,计算方法为选取极差大的两个水平相减。Rj=34.73-11.55=23.18为各列中最大的,这说明CPE用量是影响PVC冲击强度的主要因素。

表1-15 L9(34正交表

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②中心复合试验法。中心复合试验法是因在中心点做许多重复试验而得名。它是配方变量因素与因素之间关系的一种数学方程,因而又称为回归分析法。

例如,以某一塑料制品性能的响应方程式(回归方程式)建立起自变量(即配方组分),再和因变量(塑料制品的物理性能)建立数学表达式。此数学方程式不但包括质的相互关系,还包括量的相互关系。

中心复合试验法可以解决如下几方面问题。

a.首先确定几个特定的配方因子变量之间是否存在相关性。如果没有相关性,就只好单独处理每个因子问题;如果存在相关性,则可找出合适的数学表达式。

b.再根据用户提出的几种塑料制品性能指标值,预测出配方因子变量的值;或是相反预测,根据配方因子变量的值,预测出制品性能指标的范围。这两种方法都可以通过某种控制达到一定的精确度。

c.另外还要找出这些因子之间的相互关系,找出哪些因子是重要的,哪些因子是次要的,哪些因子是可以忽略的。通过方程式求出所需性能的配方因子最佳组合,画出某种性能的等高线等。

一般来说,可用一个完全的二次多元式表示制品性能与添加剂用量的关系,然后再求出数个回归系数,进行线性变换,按设计表安排试验,在中心点做重复试验,再进行显著性统计检验。若有问题,或改变数学模型进一步研究。