1.1 塑料的分类和品种
塑料是高分子材料中最大的一类材料。塑料的定义是以聚合物为主要成分,并在成品加工的某阶段可流动成型的材料。聚合物是指高相对分子质量的聚合产物,故又称为高聚物。塑料是以聚合物为基体,含有添加剂的材料。
本节介绍注射生产的热塑性塑料和热固性塑料的常用品种,还介绍热塑性弹性体、玻璃纤维增强和一些特种的复合塑料的品种。
1.1.1 热塑性塑料及热塑性弹性体
1.热塑性塑料
热塑性塑料是指在特定的温度范围内,能反复加热软化和冷却硬化的材料。这类塑料基本是以聚合反应得到的高聚物为主配制的。聚合物由长分子链组成。热塑性聚合物的分子链有线性的或支链的结构。用相对平均分子质量来表征和测定聚合物分子链的长度。相对分子质量越大,固态聚合物的力学强度越好;黏流态聚合物的黏度更高。
按冷却期间高聚物的分子结构形态,热塑性聚合物可分成两大类:一类是具有无定形结构的聚合物;另一类是具有结晶结构的聚合物。无定形结构塑料中的微观分子以缠结的连接形式保持着紊乱状态。结晶结构的塑料中,分子链沿着已生成的晶核有序地折叠着,但其周围是无定形结构。结晶度是结晶型塑料用来说明结晶态结构的百分率。结晶结构的分子比无定形分子聚集有序且密集。因此,结晶型塑料的冷却成型收缩率比无定形塑料大。同一种结晶型塑料,由于冷却过程的温度条件不同,晶核生成和晶体生长受时间制约,会有不同的结晶度。结晶度较高的塑料收缩率较大,刚性和拉伸强度有些提高,而冲击强度下降。
(1)聚乙烯(PE) 它是乙烯聚合的结晶型塑料。熔体的流动性能好。
低密度聚乙烯LDPE,用高压法生产,结晶度较低(为45%~65%);热变形温度在1.82MPa载荷下为50℃;其柔软性、断裂伸长率、冲击强度和透明性较好;适用于吹塑薄膜和挤出线缆绝缘层。
高密度聚乙烯HDPE,用低压法生产,有85%~95%的高结晶度;热变形温度(1.82MPa)为78℃;具有较高力学强度和使用温度;适宜中空吹塑,注射和挤出各种瓶、盆、桶、片材、管材和异形材。
注塑级HDPE的熔体流动速率为5~20g/10min;注塑温度为180~250℃;模具温度为180~250℃。
还有一种超高分子量聚乙烯UHMWPE,为相对分子质量大于7万的高密度聚乙烯,有很高的力学强度和耐磨性能,熔体黏度特高,可制成减摩耐磨的支承和传动件。
瓶、筒和罐的HDPE密封盖可因为强力打开而撕裂,主要是由于材料强度不足和盖子太薄,HDPE桶上不能直接嵌金属手柄,金属柄周围的塑料会因负载应力过大而断裂脱开。贮存洗涤液的PE容器会引发环境应力裂纹。管装洗头膏的PE螺牙帽盖,生成环境应力裂纹后在紧固力的触发下,很容易断裂。HDPE吹塑的桶类容器,装有水和固态物后坠地,一般不会破裂,但装了洗手液生成了应力裂纹后,从1m高度坠落就会破裂。这种桶的底部需有渐变的斜度和大圆弧的圆角。用短玻璃纤维增强的PE塑件,在污染环境下又有振动负载时,连接紧固部位较容易出现裂缝。
PE和聚丙烯(PP)在受热和光照下会发生氧降解,致使塑料件脆化,损失了弯曲和拉伸强度。氧化作用的程度与时间,可以用红外线光谱来监察和测量。家用的塑料装饰植物在摆放了15年后,会见到叶片从枝梗上脱落,叶根的装配接头断裂,枝杈上插装叶片的套管开裂,这是PE的脆化断裂所致(尽管装饰植物的自重小,装配接头处的应力也不大)。经红外线谱的对比分析可知,由于氧化产生了羰基吸收比率变化,增大叶根的接头,添加抗氧化剂,能改善此种老化现象。
(2)聚丙烯(PP) 它是密度小而耐热性较好的结晶型聚合物。其热变形温度(1.82MPa)为102℃,物理性能与PE相近,成型收缩率大,熔体流动性好,有突出的抗疲劳性能。聚丙烯是最有活力、产能产量和消费需求增长最快的热塑性塑料。
注塑级聚丙烯的品种按聚合类型可分为均聚聚丙烯、无规共聚聚丙烯和抗冲击共聚聚丙烯。均聚聚丙烯的刚性和耐热性都较高,低温抗冲击性能差。无规共聚聚丙烯熔点低,透明性好,韧性比均聚聚丙烯有所改善。抗冲击共聚聚丙烯的综合性能优良,改进了低温抗冲击性能,已广泛应用于汽车零配件和家用电器的注塑件。
汽车工业促使聚丙烯发展了众多的品种,有高流动、高抗冲击、高结晶、低收缩和低气味等品种。高流动抗冲击共聚聚丙烯适用于大型薄壁壳体的注射生产。同时可降低加工温度和压力。高抗冲击共聚聚丙烯用于汽车保险杠等多种注塑件,是橡胶增韧和无机粉剂填充的塑料。高结晶抗冲击共聚聚丙烯强度高,热变形温度和固化温度高。低收缩率的聚丙烯的横向收缩率为0.81%,纵向收缩率为0.79%,横纵向收缩比为1.03。不但有较低的成型收缩率,而且各向同性。可以替代ABS注射尺寸精度较高的制品。经玻璃纤维增强和无机粉剂填充的PP品种也被大量使用,都有比注塑级PP要小的成型收缩率。但短玻璃纤维增强PP塑料的各向异性很明显。
PP不像PE那样因环境应力开裂而失效。但它的耐老化能力比PE差。在氧化和降解中分子链上失去氢原子,伴有主链断裂导致力学性能下降。例如,卷发筒在吹风干燥头发时被氧化,使用寿命较短。另外,PP的低温冲击强度低。它的玻璃态转化温度Tg为-20℃左右,在此温度早已脆化。PP制造的壳体等结构件,如果经受过0℃以下的冷冻,就要注意可能会出现的破裂现象。因此需经复合或共混改性方法加以改善。其次,使用着色剂(例如用酞菁颜料)会影响PP注塑件的收缩率。着色剂如同成核剂那样会影响结晶度。另外,用PP做贮有液体食物的扁瓶,保质期不长,瓶中水分会因损耗而减少。与PE相比,PP瓶壁的水汽渗透速率要高些。这样势必要增加容器的壁厚。
(3)聚氯乙烯(PVC) 根据成型加工和使用的性能要求,在PVC树脂中加入各种添加剂,可制成各种性能的塑料制品。添加增塑剂可以降低熔融温度和熔体黏度。添加不同比例的增塑剂,可获得不同软硬程度的PVC制品。加入稳定剂,使PVC在成型过程和使用中不易老化。润滑剂则在加工中减少摩擦热,并使制品表面光滑。
结晶型PVC树脂为白色或淡黄色粉末。供给注射加工的PVC粒子具有无定形聚合物特征。注塑级的硬PVC成型收缩率较小(0.07%~0.4%)。其熔体的热稳定性差,最高注射温度为195℃。成型温度的范围小,料筒温度为170~190℃,喷嘴温度高于料筒温度10℃,模具温度为35~40℃。PVC对模具有腐蚀作用,模具的成型零件表面要镀铬处理,或用不锈钢制造模具的成型零件。
软PVC被用来吹塑薄膜、压延片材和挤出线缆护套。硬PVC用来挤出各种棒材、管材、板材、型材和门窗异型材。注射级硬PVC的熔体流动性较差,用于注射成型管接头和较小的结构件。注射和挤出时的加热塑化温度,对成型制品的断裂性能有影响。特别在受到高速冲击时,硬PVC的冲击强度较低。硬PVC管道和阀类塑料件,突然受到液压冲击时容易开裂。改性可以提高硬PVC的冲击强度,但同时也降低了制品的刚度。80℃以上的过热环境,会使硬PVC制品变形软化,其刚性降低而弹性提高,电绝缘性能下降。
(4)聚苯乙烯(PS) 它是无色透明塑料,透光率仅次于聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。着色性、耐水性和化学稳定性良好。PS的电绝缘性能优良。但不耐苯和汽油等有机溶剂。PS是无定形聚合物,固态密度为1.05g/cm3,熔融态密度为0.98~0.93g/cm3。其熔体流动性好,且不易分解,有良好注射工艺性;可在120~180℃较宽的温度范围内注射流动;分解温度在300℃以上;力学性能一般,抗冲击性能差。模压和蒸汽加热成型的发泡PS,广泛用于包装和保温制品。
聚苯乙烯塑料制品在坠落和冲击时容易断裂。其塑料件壁厚应均匀一致,各连接面处应有圆角;且不宜设计嵌件。塑料件中残余应力过大时,会出现应力发白和裂纹,使透明性下降。构件不能承受动态的弯曲载荷,不能设计制造弹性夹钳等。PS有较大的热膨胀系数。交替的膨胀和收缩力会使塑料件的连接基座产生开裂。蠕变使PS塑料件只有15~20年的正常工作期限。热变形和蠕变综合作用于PS灯罩类装饰件,由于灯源的热量,一年左右就会开裂。在连接面上,即使塑料件工作温度不超过45~50℃,仍会发生蠕变。
(5)抗冲聚苯乙烯(HIPS) 为丁苯橡胶增韧改性的聚苯乙烯,与PS相比有较高的韧性和冲击强度。如果相对分子质量偏低,或橡胶含量较少,或注射工艺不良,则会有较低的强度,更高的残余应力。例如:用HIPS制造的笔杆有较高的残余应力,使用几次就会开裂;扭簧扣压的晾衣服的衣夹,由于交变弹簧力的作用,钢丝扣压处的夹头很快就断裂;单薄无筋条的简易衣架,也易弯曲折断。对于200~300mm以上的HIPS构件,需注意自重。对其支撑位置产生的弯曲应变,应受到限制。HIPS的制品不宜露天使用。它的抗氧化和热化学阻抗的稳定性较差。在承载情况下,扭曲和弯曲时会产生热变形或疲劳裂纹。
(6)ABS 系苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚的无定形塑料。ABS是简称,英文名为Acrylonitrile-Butadiene-Styrene。ABS通常有比HIPS好的韧性,有较好的综合力学性能;熔体流动性中等,易于注射成型;熔体对剪切速率敏感,常用针点式浇口注射;有较宽的熔体加热范围(180~240℃);模具温度为50~75℃,较高的模具温度可改善注塑件表面的光泽。成型收缩率小(0.3%~0.8%),制品尺寸稳定。ABS是重要的广泛使用的工程塑料。其品种牌号很多,有各种高抗冲击、中抗冲击、耐热型、阻燃型或透明型等。各品种的物理性能和成型加工性能有差异。ABS/PC混合塑料件,可提高耐热温度到120℃左右。
ABS常用来制造各种壳体和结构件,以及经电镀等表面处理的装饰件。ABS的面板、壳体和结构件制造的仪表,通常设计寿命为10年。仪表中最早开裂的部位是壳体上的螺纹牙,还有受到装配紧固力的螺钉孔和台柱。仪表中动力电动机或重物的作用会使结构件开裂损坏,也会有疲劳裂纹。倘若仪表的环境条件很差,壳体的横截面上会出现环境应力裂纹。
(7)AS 为丙烯腈与苯乙烯共聚的无定形塑料,也可简写成SAN。其透光率与PS相当,韧性和强度超过PS,有较好刚性并耐刻划。AS抗冲击性能好,但对缺口敏感,熔体的流动性也较好,注射成型收缩率为0.2%~0.5%;利用其透明和半透明性,注射生产各种照明灯具上制件和装饰性的小尺寸壳体、按钮和表盘等,但需注意到AS制品在注射成型时易生成残余应力,会引发裂纹。AS在成型加工和使用中与溶剂接触,有环境应力开裂的现象;倘若用AS制造热咖啡的容器,由于化学作用和高温,会使容器开裂。
(8)聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA) 是丙烯酸类树脂中最重要的一种,属透明度高的无定形塑料;常以板材供应,俗称有机玻璃;但比无机玻璃轻得多,且抗冲击、耐振;具有良好的电绝缘性、染色性和二次加工的装饰性能。用聚苯乙烯改性的PMMA为372品种,珠光有机玻璃是国内常用的塑料品种。PMMA熔体的流动性中等,其熔体黏度比PE和PS高,对加热温度比较敏感,超过245℃以上即会分解。不良的注射工艺会影响制品的透明度和强度。PMMA的氧指数为17.3,属易燃塑料。
由于PMMA的脆性,使它不能承受高的应力。在钻孔切削时很容易开裂。PMMA的螺纹孔在室温下拧紧时也会开裂。有机玻璃的表面硬度差,易被硬物擦伤起划痕,实施专门的表面涂覆可以有所改善。环境应力裂纹是PMMA的又一弱点,尤其是在平均相对分子质量较低时。
(9)聚酰胺(PA) 系多品种的结晶型聚合物,坚韧且耐疲劳,表面摩擦系数低又耐磨,但极能吸湿;熔点高,熔融温度范围窄;结晶至熔化的相变过程温度:PA6在215~225℃,最高注射温度为250℃;PA66相变在250~265℃,最高注射温度为285℃;PA610相变在210~225℃,最高注射温度为250℃;PA12相变在175~185℃,最高注射温度为230℃。注射前必须充分干燥物料。熔体黏度低,注射成型时很容易出现流涎和溢边。模具温度的高低影响结晶度和生产率,在较大范围(10~40℃)中,按需要选定。注塑件的成型收缩率大,PA6有0.7%~1.4%的收缩率,其他品种有1.6%左右的收缩率,且有波动。成型的制品因吸湿等原因,尺寸不稳定。
PA6弹性好,冲击强度高,吸水性较大;PA66强度高,耐磨性好;PA610与PA66性能相似,但吸水性和刚性都较小;PA12的吸水性小,成型收缩率较小些,制品尺寸较稳定;PA1010半透明,吸水性较小,耐寒性较好;玻璃纤维充填含量达33%的PA,其力学性能和耐热性能有很大提高,成型收缩率有明显下降;PA/ABS混合物中ABS占15%~20%,冲击强度有很大提高。
聚酰胺制品的失效有四个特征:
首先,PA在高温下加工时的水解作用会使材料降解。因此原料中的含水量必须严格限制。降解使PA的平均相对分子质量降低,造成制品强度下降。
第二,PA在固化结晶时,要有充裕的结晶时间,结晶度越高,晶粒越细,抗冲击性能越好。为获得一定的性能,必须控制好结晶度。
第三,制品在使用期内吸水,能起增韧作用。如果制品的水分含量低,常会太脆而失效。水对PA制品可能是需要的,也可能不需要。控制制品中含水量,是防止注塑件失效的重要方面。
第四,PA制品中含水量也影响到尺寸。吸水膨胀会改变尺寸,使塑料尺寸超出公差,也会使粘接等加工困难。
聚酰胺齿轮与聚甲醛齿轮啮合传动已普遍应用,一般用于小模数齿轮。用来传递动力的模数1mm以上的聚酰胺齿轮,还需慎重试验。由于疲劳强度不足,在与金属齿轮啮合时,PA齿轮上的轮齿会全部折断。
(10)聚碳酸酯(PC) 由于大分子链结构的刚性强,使其结晶能力差,属于无定形聚合物。PC有突出的抗冲击和抗蠕变性能,并较能耐寒耐热,使用温度的范围宽,(-130~130℃)。PC的力学性能和电绝缘性能优良,并有较好的透明度;制品成型收缩率较小,注塑件尺寸精度高。PC是产量仅次于PA的工程塑料。
PC熔体的黏度高,流动性差,最高注射温度为300℃。高温下含有微量水,会引起水解,加工前要严格干燥处理。所需模具的温度高(80~100℃)。在脱模温度下,PC注塑件的弹性模量高,与模具钢表面间的摩擦系数大,成型件脱模困难。物料注射充模时流动和温差产生的残余应力较高,尤其在注塑件的嵌件周围、成型孔的周边和截面突变处,在外力等环境因素下,易产生应力开裂。PC制品有较高的缺口敏感性,疲劳强度低。PC注塑件还有高温水解的特性,在65℃以上的高湿条件下会产生应力开裂。
玻璃纤维或碳纤维增强后,可明显提高力学强度和改善耐热性,但冲击强度下降。PC的混合塑料品种很多:PC/ABS改善熔料加工流动性,降低制品的残余应力;PC/HDPE降低熔体黏度,提高制件的冲击强度,减少应力开裂;PC/POM提高耐溶剂性能、耐应力开裂和耐热性能;PC/PMMA的制品光泽美观,耐紫外线;PC/PA混合,使冲击强度提高,更耐化学腐蚀。
(11)聚甲醛(POM) 是高结晶度的聚合物,具有优良的物理和力学性能,耐磨、耐水、耐腐蚀,耐蠕变和耐疲劳性能好。均聚POM与共聚POM由于分子结构不同,性能有差异。均聚POM的密度、结晶度和力学性能稍高一些。而共聚POM的热稳定性、化学稳定性及加工性能稍好一些。共聚POM应用较均聚POM广泛。
共聚POM熔体流动性中等。物料熔融温度范围小。共聚POM在165~175℃间结晶熔化,需模具温度80~100℃。共聚POM热敏性强,容易分解。熔体最高注射温度为200℃。熔体温度过高或保持熔融状态的时间过长,会溢出刺激性甲醛气体,制品会变色或起泡。共聚POM的成型收缩率大(1.5%~3.5%),且波动范围大,用玻璃纤维增强改性,可减小成型收缩率;添加聚四氟乙烯、石墨和二硫化钼等可制成耐磨自润滑的支承或传动零件。POM制品的热稳定性差,易燃烧;长期在大气中暴晒,老化较快。
(12)聚苯醚(PPO) 聚苯醚的英文名为Polyphenylene Oxide,简写为PPO。由于分子链的链段内旋困难,导致刚性增大,为无定形聚合物。成型收缩率和吸水性小,阻燃性能好。热变形温度高达190℃。其熔体流动性差,需300~330℃的高温加热熔化。纯PPO加工困难,难以注射成型制品。生产中用聚苯乙烯混合(PPO/PS),名为Noryl塑料,应用最多。其热性能和力学性能与聚苯乙烯含量有关,与聚碳酸酯相近。其黏度比聚碳酸酯低,高于ABS。料筒温度为315~340℃;喷嘴温度为300~320℃;模具温度为110~150℃;成型收缩率为0.3%。
PPO/PS耐热难燃,力学性能突出,电绝缘性能优异,用于电子电器产品上的耐热、高压和高频的绝缘制件,用于计算机、打印机和复印机等办公用品的壳体,及汽车和机电产品上的结构件。制品的工作温度约在100℃,其化学阻抗性能差。用PPO/PS(Nor- yl)塑料生产电热水壶,在厨房里接触了油脂后,会生成环境应力裂纹;在加热和冷却的循环使用下,会产生热疲劳裂纹。
下面介绍的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)同属于结晶型的饱和聚酯,为热塑性的工程塑料。
(13)聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT,PBTP) PBT为结晶型热塑性树脂,纯PBT的力学性能性能一般,熔体的黏度较低,很少应用。经玻璃纤维增强后,力学性能大幅度提高。弯曲弹性模量达到8.82GPa。热变形温度(1.82MPa下)为220℃,介电绝缘性能优良。增强PBT的流动性良好,但成型的温度范围较窄(225~235℃)。PBT的黏度对剪切速率的敏感性大于对温度的依赖。注射成型制品的取向很明显。纯PBT的成型收缩率为1.7%~2.3%,玻璃纤维增强后的PBT约为原收缩率的1/4~1/2,玻璃纤维含量越高,收缩率越小。
PBT有阻燃增强品级。也有低翘曲的无机填料充填的品种。PBT/PET混合塑料,改善了翘曲变形,使制品有光泽。PBT/PC混合,改进了耐热温度和冲击强度。它们主要用于电子电器和仪器仪表邻域。
(14)聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET) PET自1946年工业化以来,主要用于纤维、薄膜和吹塑瓶。大批量透明瓶的型坯,需经注射成型加工。PET是高度对称芳环的线性聚合物,易于取向;熔融温度较高,加热温温度范围较小(270~290℃),分解温度为300℃;熔体流动性良好,且对流动剪切速率敏感;需较高的模具温度(85~130℃),以促使成型制品结晶,壁厚大时取较高模具温度。PET的成型收缩率很大,一般为1.8%,加入玻璃纤维后可降至(0.2~1.0)%。PET在-50~100℃范围内,基本保持常温下的力学性能,常用来注射成型电子电器和汽车配件。PET有含30%玻璃纤维的增强工程塑料,有PET/PC和PET/PA等共混品种。
2.热塑性弹性体
通常把弹性模量小于104MPa的材料称为弹性体。弹性体在室温下能被反复拉伸至原始长度的2倍以上,应力解除后能大致回复到原始长度和形状。橡胶是典型的弹性体。但橡胶不能通过热熔融再生造型。热塑性弹性体(TPE,thermoplastic elastomer)在常温下具有弹性,在熔融温度下能反复熔化后成型。TPE的价格高于一般的橡胶。制备热塑性弹性体的主要方法,是橡胶与塑料共混。
热塑性弹性体的高分子链段是具有弹性的软段,又有常温下约束大分子运动的硬段。软段为材料的连续相;硬段作为分散相。在熔融温度下,硬段被离解并和软段混合;冷却后硬段能重新分散在软段连续相中。
热塑性弹性体与硫化橡胶相比,弹性、抗蠕变性、耐溶剂性和耐油性能等,还有待改进。TPE制品容易与其他材料粘合,但表面修饰尚有困难。
热塑性弹性体的种类较多。较重要的有聚苯乙烯系、聚烯烃系、聚酯系、聚氨酯系和聚酰胺系等。新型的TPE品种仍在开发研制中。
热塑性弹性体注射成型时的加热熔融温度取决于相混塑料,比各种塑料熔融温度还低些。TPE的熔体黏度对温度的依赖性较大,与塑料相同而与橡胶不同。TPE在注射成型时收缩率大致为1.0%~1.5%。由于TPE的种类众多,有不同塑料与橡胶配比,又有各种添加剂,需要材料供应商提供熔体加热温度、模具温度和注射成型收缩率。TPE在注射成型时,浇口凝料很难拉断,要求浇口细长并有锐边,能切断。
(1)聚苯乙烯系热塑性弹性体(TPS) TPS的典型代表是苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(SEBS)。SBS的密度为0.94g/cm3,SEBS的密度为0.91g/cm3,拉伸强度可达30MPa。邵氏硬度可在30~75A之间调节,透明性好,着色性能优异。SBS用于柔性结构件和电线绝缘层,需求量很大。注射加热温度为180~240℃。模具温度为20~50℃。SBS与SEBS之间的最大差异在于老化性能。双键经加氢后生成的SEBS稳定性良好,耐化学药品性能优良。SEBS容易消毒灭菌、无需交联剂、毒性低,可作为医疗器械用材料,可制造密封件、血袋、奶嘴、医用插管、软管和手术衣等。
(2)聚烯烃系热塑性弹性体(TPO) 用动态硫化技术机械掺混EPDM/PP而得,其价格比乙丙橡胶EPDM低,也称为EPDM热塑性弹性体。它避免了交联剂的毒性,省却了多种配合剂;废品废料可回收加工。其密度为0.88~0.97g/cm3,比EPDM橡胶的1.1g/cm3小些;可在-60~135℃温度范围内使用;硬度范围广,邵氏硬度可在35~90A范围调节;对应有拉伸强度4.4~27.6MPa,拉断伸长率为330%~600%。TPO具有良好抗疲劳、耐酸碱与臭氧的性能。因其耐候性好,主要用于汽车配件(汽车用的保险杠和软管等)和建筑密封件(建筑上用的防水密封件,如玻璃板的防振密封衬垫、铝塑门窗的密封条等)。注射加热温度为180~200℃。模具温度为15~40℃。注射时成型收缩率为1.2%。
(3)聚酯系热塑性弹性体(TPEE) TPEE高分子内有结晶的聚酯硬段部分,又有非结晶的软段部分。TPEE的拉伸强度大于30MPa,弹性为工程塑料的3~6倍,耐疲劳、耐油、耐化学药品并耐溶剂侵蚀。其使用温度范围宽,为-50~130℃;且邵氏硬度在35~80D范围可调。缺点是不耐热水和强酸。TPEE的综合性能优良,适用于耐高低温、耐候且有薄壁要求的汽车配件。可制造减振板、密封环和液压软管等。由于绝缘性能好,用于电气开关和接插件的保护罩。TPEE的注射加热温度为200~250℃。模具温度为20~50℃。注射时成型收缩率为1.0%~1.5%。
(4)聚氨酯热塑性弹性体(TPU) TPU的高分子硬段由扩链剂(如丁二醇)加成到二异酸酯上形成,软段由聚酯或聚醚构成。TPU的品种多,性能范围广。其拉伸强度为25~70MPa。
TPU的耐磨性非常突出,添加石墨、二硫化铜、硅油和氟化物后,摩擦系数显著降低;撕裂强度高,回弹性好,且耐油;在干燥条件下的最高使用温度为70~80℃,脆化温度可达-53℃;用于鞋底、胶轮、手柄、仪表板和密封件等。注射加热温度为190~240℃。模具温度为20~40℃。注射时成型收缩率为0.8%~1.4%。TPU的改性品种很多,透明级的透光率可达85%。
(5)聚酰胺系热塑性弹性体(TPAE) TPAE也是由软、硬嵌段交替组成的多嵌段共聚物。其硬段为聚酰胺PA;软段为聚酯或聚醚。它的硬段有许多种,例如PA6、PA66、PA11和PA12等,加上软硬段比例不同,使PATE有许多品种和相当宽的性能变化可调配。如邵氏硬度可在65A~75D范围调配。
TPAE的低温韧性好,回弹性高,有良好耐油和耐化学药品性能。TPAE制品耐磨耗,接触面上压强和线速度的pv极限值比较高。它有较高的弹性模量和使用温度,可以用于体育用品的球拍和运动鞋,汽车用的软管、减振片、密封垫等,工业上用的传送带和轧辊等。TPAE的注射加热温度为200~260℃,模具温度为20~50℃。
1.1.2 热固性塑料
热固性塑料是指在一定的温度和压力下熔融,保持一定的时间而固化,固化后成为不能熔融、不能溶化的刚硬材料。热固性塑料所用热固性树脂一般采用缩聚法合成,在交联固化中要释放低分子产物。20世纪20年代开始,热固性塑料的成型加工采用压缩模塑(又称压制或热压模塑)和压注模塑(又称传递或压铸模塑)。生产中注塑周期长,劳动强度高,生产率低。到了20世纪60年代,热固性塑料出现了注射成型工艺,能实现生产自动化,适合大批量生产。现代注射成型热固性塑料的比例已经超过传统模塑成型。有关热固性塑料的注射成型工艺和模具将在第13章中介绍,这里侧重介绍能注射成型的几种热固性塑料。
注射级热固性塑料需专门配制,对原料的要求很高:要求拉西格法流动性大于200mm,有较好的流动性;还要有较宽的塑化温度范围;物料应在较低温度下能塑化;在料筒内塑化和停留时间内,不能发生固化反应;在料筒温度下保持流动状态的时间应在10min以上;需要物料的稳定性好,必要时加入稳定剂,抑制低温时的交联反应;而熔料进入模具型腔后,要迅速固化,以缩短成型周期。
(1)酚醛塑料(PF) 是使用最早、产量最高的热固性塑料。其成本低,易模塑,有低蠕变和良好刚性,耐酸和溶剂,但不耐碱,仅能着暗色,冲击强度差。
以酚醛树脂为基体的酚醛塑料品种很多。木粉充填的酚醛塑料,俗称胶木,成本低且易成型,用于制造普通的低压电气开关。石棉纤维增强的酚醛塑料用于化工防腐和摩擦制动。玻璃纤维填充的酚醛玻璃钢制品,强度高并有良好耐热性和耐蚀性。近年来开发的新品种,有快速固化的酚醛塑料、浅色无氨酚醛塑料和阻燃耐电弧酚醛塑料等。用苯乙烯和二甲苯改性的酚醛塑料,具有良好防霉抗潮性能和较好力学性能。
注射成型的酚醛塑料粉有多种牌号。这类物料的拉西格法的流动性为130~200mm。其中树脂含量为45%~55%,充填木粉、矿物粉或石棉。固化制品的弯曲强度为60~70MPa,有的用于低电压、有的用于注射成型耐热或耐电弧电器的绝缘结构件。也有已挤出造粒的注射物料。这类物料的注射成型收缩率为0.6%~1.3%,该项指标可以由供需双方商定。模具温度为160℃,动模比定模高10~15℃。料筒前部为80~100℃,料筒后部为40~60℃;注射压力为80~150MPa。玻璃纤维增强酚醛塑料用酚醛树脂胶液浸渍玻璃纤维,经烘干成型后切粒。粒料有3~6月贮存期。注射成型收缩率为1.0%左右。模具温度为165~180℃。注射压力为80~150MPa。固化制品的弯曲强度为80~120MPa。
(2)环氧塑料(EF) 是以环氧树脂为基体的各种复合材料,有良好的力学、化学阻抗和电绝缘性能;工作温度可达130℃;耐盐水且耐候性好;成型收缩率小;易注射成型各种电工和机械零件。环氧树脂与金属、无机材料和各种纤维有突出的粘结性能,因此用于微电子器件的塑封,并制造覆铜箔的印制电路板。
通常将环氧树脂与潜伏式固化剂等配成胶液,浸渍填料或增强材料,经烘干造粒,用热固性塑料注射成型。注射成型的制品主要用于电气和汽车行业,生产有耐热要求的绝缘件和结构件。料筒温度从40℃逐渐升至喷嘴为90℃。模具温度为150~200℃。
脲、三聚氰胺与甲醛等经缩聚反应,生成含有氨基或酰胺基的树脂称为氨基树脂AF。添加助剂后称氨基塑料,主要用做粘合剂,其次是涂料和纤维,少量用于塑料制品生产。应用得最多的是脲醛塑料(UF)和三聚氰胺甲醛塑料(MF)。
(3)脲醛塑料(UF) 是以脲甲醛树脂为基体,纤维素为填料,有多种添加剂的塑料,可制成半透明和不透明塑料。其色泽如玉,俗称电玉塑料,容易着色、难燃、电绝缘性比PF好,使用温度为100℃,用于瓶盖、纽扣、日用品和电工零件,但抗冲击能力差,吸水率高,易吸潮变形开裂。结构复杂的UF制品用注射成型。料筒温度从45℃逐渐升至喷嘴为110℃。模具温度为140~150℃。
(4)三聚氰胺甲醛塑料(MF) 是以三聚氰胺甲醛树脂为基体,纤维素为填料,有多种添加剂的塑料。耐水性和耐热性比UF好,使用温度可达150℃;自熄并耐电弧;刚硬且表面有玻璃质感;无毒且不易沾染;但尺寸稳定性和冲击强度低;用于制造杯盘餐具、日用品和电器零件。注射成型时用三聚氰胺甲醛树脂,加入添加剂后用溶剂配制成胶液,一般要再浸渍纤维素等填料,若是玻璃纤维增强MF,要再浸渍玻璃纤维,然后干燥筛制成塑料粉或者再造粒注射料。料筒温度从60℃逐渐升至喷嘴为110℃。模具温度为165~170℃。
(5)聚氨酯泡沫塑料(PUR,PU) 聚氨酯是由异氰酸脂与多元醇反应合成。聚氨酯有热塑性弹性体的品种(TPUR,TPU)。聚氨酯泡沫塑料制品的密度从6~1220kg/m3。采用的原料和添加剂不同,生产方法或工艺条件也不同,可获得性能相差很大的聚氨酯制品。聚氨酯软质泡沫塑料的交联结构最低;硬质泡沫塑料有高度交联结构。
聚氨酯可以制成低密度的泡沫制品,密度为10~80kg/m3。软质的低密度泡沫塑料,开孔率达95%,用于包装、家具和交通工具上的坐垫与靠垫,具有高的拉断伸长率和回弹性,有装饰型、回弹型和阻燃型品种。其生产方法有块状连续法和模塑法。块状聚氨酯泡沫塑料经计量混合搅拌,在移动槽中冷却,批量生产后切割。模塑聚氨酯泡沫塑料制品是间歇生产,在闭合模具中发泡成型,数分钟后脱模。硬质的低密度泡沫塑料有细小均匀泡孔,热导率很低,主要用做建筑物的绝热材料一般现场浇注发泡成型,也有连续化生产,用于保温冷藏、防振和包装。
密度处于250~1000kg/m3范围的聚氨酯泡沫塑料,有较高的硬度和较低的回弹性。可制成高密度的半硬质泡沫塑料、整皮模塑泡沫塑料或硬质泡沫塑料的制品。它们几乎都是以模塑方法生产。半硬质的高密度泡沫塑料在受到冲击载荷时可以吸收高能量,用于汽车和包装的吸振件。整皮模塑泡沫塑料制品在模塑时发泡剂过量充模,又因模具的冷却形成高密度皮层,又称为结构泡沫制品,用于制造汽车的内饰件,如转向盘、把手、仪表板等。硬质的高密度泡沫塑料为刚性材料,模塑的制品具有闭孔结构,压缩强度为0.11MPa左右,用于汽车的顶篷衬里、门板内衬,耐热和高抗冲击的机壳和仪器罩。
大量的结构泡沫制品用反应注射RIM加工。结构泡沫制品具有皮层-微孔芯-皮层的结构。反应注射工艺是将液体反应性组分通过混合头撞击混合,注入闭合模具,生产制品。RIM能生产各种弹性或刚性的整皮模塑泡沫制品,用于汽车保险杠、散热器格栅和内饰件,各种器械的外包覆层。反应注射还用来生产聚氨酯非发泡的弹性体制品,并有短纤维或填料增强的品种,具有较高的弯曲强度和硬度,用来制造薄壁构件、汽车结构件(如防护板和挡泥板等)。
(6)不饱和聚酯塑料(UP) 不饱和聚酯塑料在室温下有适宜的黏度,又能在常温和常压下加工成型。用玻璃纤维增强的不饱和聚酯制品,在复合材料工业中应用最多。此种通用型不饱和聚酯以黏稠状液体成型玻璃钢制品,质轻、强度高,又能在室温下固化,便于手糊法加工船体等大型壳体,因此被应用在航空、船舶和建筑行业。
湿式不饱和聚酯模塑料,用于中高压电器的绝缘结构件。干式不饱和聚酯塑料在室温下不需要特殊条件,可以贮存一年以上,并可在普通的热固性塑料注射机上全自动成型,已有耐热、阻燃和耐漏电等电气绝缘品种。
不饱和聚酯添加玻璃纤维和多种填料,在加工线上连续生产片状SMC或块状BMC模塑原材料,再经热压模塑固化成各种板或壳类结构件,已用于汽车、建筑和家具等行业。将BMC配制成湿式预混料,在专门的BMC注射机上,可以模塑成型高强度、高精度、防潮、防腐的制件。
1.1.3 注射用特种塑料
本节介绍注射用特和工程塑料、玻璃纤维增强复合塑料、导电和导磁塑料。
1.注射用特种工程塑料
特种工程塑料有突出的力学性能和热性能。这些材料的熔化温度高,熔体的黏度高,对注射工艺和注射模有特殊要求。
(1)聚酰亚胺(PI) 它是分子主链中具有稳定的芳杂环结构的聚合物。英文名为Polyimide,简写为PI。热固性聚酰亚胺早在1961年开始,用做粘结剂,生产薄膜和层压制品。直到20世纪70年代后才有注射级和挤出级PI问世。这里介绍能注射成型的热塑性醚酐型PI。它表现出优异的耐热和耐低温特性。其分解温度可达240℃,-180~200℃下可长期使用。PI的力学强度高,介电性能优异,且难燃。而且抗蠕变的能力强,耐辐射性能好,有优良的耐油和耐溶剂性能,主要用于汽车发动机的配件、油泵和气泵盖、电子电器用的高温插座和计算机硬盘等。PI的熔融温度高,熔料的黏度高,温度对黏度影响大,而流动剪切速率影响小,要求注射机的料筒温度能加热到410℃。注射成型收缩率为0.5%~1%,模具温度为180~210℃。
聚酰亚胺有很多品种,还有热塑性的注射品种聚醚酰亚胺(PEI)和热固性的聚酰胺酰亚胺(PAI)等。
(2)聚醚酰亚胺(PEI) 它具有优良的力学性能和电绝缘性。由于PEI分子主链引入了大量的柔性基团,改善了熔体的流动性;为无定形聚合物,可作为热塑性工程塑料注射和挤塑成型,但耐热性比聚酰亚胺PI有些下降;长期使用耐高低温在-160~170℃。新开发的玻璃纤维、碳纤维增强品种,有玻璃纤维含量为10%~40%的各种品级,其注射成型收缩率为0.7%~0.8%;控制注射机料筒和喷嘴的加热温度为310~420℃,模具温度为100~175℃。新开发的PEI/PPS、PEI/PC和PEI/PA等混合塑料,其注塑件广泛应用在电子电气、电机、航空和医用器械等领域。
(3)聚苯硫醚(PPS) 分子主链中带有苯环与硫原子交替链结,结构对称、规则,为高结晶度的热塑性塑料。其强度和硬度均较高,但冲击强度低下,阻燃性好,吸水率极低。纯PPS熔体的黏度低,而与无机填料、增强纤维的亲和性以及与其他聚合物的相容性好;以玻璃纤维增强后,会大幅度提高冲击强度,可配制成许多改性的品种和各种混合塑料。
30%~65%玻璃纤维增强PPS在较宽的温度范围内有很好的力学性能和电绝缘性能。玻璃纤维增强PPS的注射温度为310~350℃,熔体黏度中等,且对流动剪切速率不敏感。模具温度为135~160℃,温度高使结晶充分,提高制品质量。制品的热变形温度为265℃左右,连续使用温度为200~240℃;在电子电器产品上用做连接器和结构件。其成型收缩率为0.2%~0.5%,制品的尺寸稳定性好,可精密注射成型。PPS/PT- FE改进了润滑性和耐蚀性,可以制作齿轮等传动件。PPS/PA改善了熔体的流动性,制品具有高韧性。
(4)聚醚醚酮(PEEK) 耐高温、阻燃和耐辐射突出的PEEK,由英国Victrex公司于1982年推出,商品名为Victrex PEEK,为结晶型热塑性塑料。纯PEEK的弯曲弹性模量为3.94GPa;玻璃化转变温度为149℃;热变形温度(1.8MPa)为160℃;在-65℃低温下仍能保持常温下的冲击强度。纯PEEK的连续使用温度虽与聚酰亚胺PI相当,但成型加工性和耐高温水解性能优于PI。PEEK的注射温度为350~400℃。其熔体黏度与聚碳酸酯相当,黏度随剪切速率增加而逐渐下降。模具温度为165~190℃,制品有较高的结晶度。
30%玻璃纤维增强的PEEK制品,连续使用温度提高到240℃,弯曲弹性模量为8.87~11.3GPa。该公司2002年推出耐热PEEK2HT的品种,玻璃化转变温度为157℃,熔点为374℃,可用于注射成型;温度高于300℃时,能保持良好的力学和物理性能。各种矿物充填改性和玻璃纤维增强的品种,弯曲弹性模量能高达15GPa,用标准消毒方法250次而不降解,用做承受高温下传动的链条零件、医疗器械和密封件。
聚砜类塑料是指大分子链上含有砜基和芳核的聚合物。它包括下述的三个品种:聚砜(PSF)、聚醚砜(PES)和聚芳砜(PASF)。其中PSF产量最大,应用最广。
(5)聚砜(PSF或PSU) 它是以双酚A和4,4’-二氯二苯砜为原料,经缩聚反应制备的热塑性工程塑料。其耐热性和抗水解性能优良,高温下对酸碱和热水稳定,可在-100~150℃温度范围内长期使用。PSF为无定形聚合物,成型收缩率为0.6%~0.8%,制品半透明。注射机料筒和喷嘴加热温度高达320~390℃。熔体黏度高,其流动性对温度敏感,对注射压力和流动剪切速率不敏感。模具温度宜为90~150℃,对成型长流程及复杂制品的模具取较高温度。
PSF为电子电器领域内理想的绝缘材料,又可在汽车制造和精密机械中取代金属,适用于需蒸煮的医疗器械和家用器具。ABS/PSF混合塑料材质坚韧、耐高温。PSF有玻璃纤维增强的刚硬品种。
(6)聚醚砜(PES) 聚醚砜由英国ICI公司于1972年开发成功,商品名为Vic- trex。其大分子主链由砜基、醚基和亚苯基组成;刚性、强度和耐热性大都介于PSF和聚芳砜PASF之间。注射料筒温度达到300~360℃;模具温度为110~130℃。PES为无定形聚合物,成型收缩率为0.6%~0.7%;在180℃高温下连续使用,制品尺寸稳定;耐化学性和耐应力开裂在无定形塑料中是优异的。PES与PSF共聚物,具有较好流动性。该共聚物具有比聚砜更高的热变形温度;比聚醚砜更低的吸水率。其组分含量不同有不同品种,也有玻璃纤维增强的品种和碳纤维改性导电品种。其电绝缘性优良,又具有阻燃性。在电子电器行业中,PES用做绝缘的零件。PES刚强、耐热,在航空、机械、汽车、医疗器械和厨房用具等领域都有应用。PES有很好的折射率,可用于照明和光学器材的零部件。
(7)聚芳砜(PAS,PASF) 又称为芳香族聚砜。PAS最早由美国3M公司于1967年开发。其大分子主链含有大量的联苯结构,刚性比PSF和PES进一步提高;熔融温度和熔体黏度更高,加工更困难;注射料筒温度达到320~450℃;模具温度为230~260℃。PAS为无定形聚合物,成型收缩率为0.8%。与聚砜PSF相比较,PAS的强度和耐热性有明显提高。其拉伸强度提高25%;耐热温度由150℃增加到260℃,在300℃下可短期使用。PAS的硬度、耐磨性和耐蠕变性能都有提高;耐酸碱及水蒸气性能优良;对燃料油、烃油、硅油及氟利昂等呈现稳定;但不耐某些极性溶剂,例如二甲基甲酰胺及丁内酯等。在电子电器行业,PAS用于高等级绝缘的零件。PAS与四氟乙烯或石墨共混,可制造高负载和高温轴承。
(8)液晶聚合物(LCP) 液晶聚合物是指在一定条件下能以液晶相态存在的聚合物,其英文名为Liquid Crystal Polymer,简称LCP。LCP是指聚合物的一种状态。在此种状态下,聚合物分子排列的序列介于结晶固体和各向同性液体之间。它一方面具有流体的很好的流动性,另一方面又具固体分子排列的很强的方向性。用注射成型的是热致液晶聚合物,是一种因温度变化而呈现液晶性能的聚合物。
热致液晶聚合物TLCP(Thermotropic Liquid Crystal Polymer)依靠自身分子内的刚性链的高度取向起自增强作用,有很高的强度和模量,近年来,已用于高档精密的接插件的制造。
TLCP用于接插件生产,制品的尺寸稳定性优异,能承受电子元器件组装时波峰焊或直流焊的热作用,而且有低的吸湿性和线胀系数,又有良好的抗蠕变性能。各公司生产的TLCP结构有所不同,按材料的热变形温度HDT大致分成三类。Ⅰ类如Xydar,其热变形温度HDT=260~350℃,注射温度为400~427℃;Ⅱ类如Vectra,其HDT=230~260℃注射温度为280~285℃;Ⅲ类如Rodran,HDT=180~220℃。Ⅰ类品种可在240℃连续使用10万h。最高使用温度为350℃。它的耐锡焊性最好,在300~340℃下可经受60s。Ⅱ类的耐锡焊性也很好,在260~280℃为10s;而且耐低温性能优异,在-196℃下拉伸强度不变,缺口冲击强度保持常温的70%以上。未充填的PLCP在23℃浸入水中的吸水率为0.08%;线膨胀系数在流动方向上为<1×10-5/℃,在垂直流动方向上为(5~9)×10-5/℃。在室温下未充填TLCP(Vectra A950)的初始弯曲模量为6.9GPa,经150h后蠕变弯曲模量为6.1GPa。经玻璃纤维增强后的初始和蠕变模量均高于30%玻璃纤维增强的PBT。
TLCP用于接插件生产是由于在注射成型时有良好的流动性和较小的成型收缩率,适合成型薄壁和尺寸精度高制品。Ⅰ类液晶的熔体黏度与一般聚乙烯和聚丙烯相当;Ⅱ类液晶的黏度与聚酰胺66相近。Ⅲ类的黏度更小。液晶的成型收缩率很低,添加了玻璃纤维后垂直流动方向的收缩率小于0.4%,沿着流动方向的收缩率更低。
大量的TLCP由玻璃纤维增强、碳纤维增强或无机物充填。增强和改性改善了某些力学性能,也降低了物料成本。TLCP制品能黏结和超声波焊接,是优秀电子电气绝缘材料,但注射时需高温熔融并需100℃以上的模具温度。
(9)聚芳酯(PAR)聚芳酯又称为芳香族聚酯或聚酚酯,是分子主链上由芳香环和酯键构成的热塑性塑料,英文名称为Polyarylate。PAR为无定形透明聚合物,透光率可达87%;弯曲强度为95~115MPa;有良好的抗蠕变、抗冲击和耐磨性能。PAR的玻璃化转变温度为193℃;热变形温度为175℃;热分解温度为443℃;阻燃性好,氧指数为36.8;成型收缩率小,仅为0.05%;线胀系数小,成型制品的精度高;耐焊锡性能好。
PAR具有一定的极性,在高频下的绝缘性受到影响,但在中低频范围内有优良的电绝缘性能;电性能受温度和湿度的影响小,耐电弧性好,因此用于注射成型电气接插件和开关类制品、汽车和医疗器械上耐热的透光或照明的制件,也用于高温条件下工作的小型叶轮和壳体,及传动零件。
PAR的熔体黏度很高,是聚碳酸酯熔体黏度的10倍,而且熔体的流动接近牛顿流体,黏度受剪切速率影响很小,加上物料熔融温度范围窄,注射加工困难,一般需加入热稳定剂(常用亚磷酸三苯酯);料筒温度高达280~350℃,模具温度控制在120~140℃;物料在加工前需长时间高温干燥处理。
2.玻璃纤维增强复合塑料
(1)纤维增强复合塑料 纤维增强塑料的基体是热固性或热塑性塑料,用纤维材料充填。通常基体的强度较低,而纤维填料具有较高的刚性但呈脆性。两者复合得到的增强塑料,其纤维承受了很大的载荷应力。基体树脂通过与纤维界面上的剪切应力,支承了纤维并传递了外载荷。
热固性纤维增强塑料略写成FRP(Fiber reinforced plastics);热塑料纤维增强塑料略写成FRTP(Fiber reinforced thermoplastics);若用玻璃纤维增强则加前缀G,例如GFRP、GFRTP;如果用碳纤维增强则加前缀C;用硼纤维则加前缀B;用芳纶聚酰胺纤维(Kevlar)增强则加前缀K。
增强塑料以玻璃纤维占使用优势,其品种很多。无碱玻璃(E-Glass)为常用普通纤维。其碱金属氧化物含量很低,具有优良的化学稳定性和电绝缘性。高强度玻璃纤维(S-Glass)含有镁铝硅酸盐等成分,具有比E-Glass纤维高10%~50%的强度。由于化学成分和生产工艺的不同,还有高模量、中碱和高碱等各种玻璃纤维。碳纤维具有较大的刚性和优良的耐蚀性,常用于增强热固性塑料。硼纤维本身是钨丝和硼的复合材料,具有较高的弹性模量,但纤维较粗且制造成本高,常用环氧树脂作为基体。低密度的芳纶纤维国内已经制造并使用,它用于承受拉应力的缆绳和承力构件。常用纤维的性能见表1-1。各种纤维属弹性材料,应力-应变属性基本上是一条直线。
表面处理是在纤维表面涂覆表面处理剂。表面处理剂包括浸润剂及一系列偶联剂和助剂。偶联剂能在纤维与基体树脂间形成一个良好黏合界面,从而有效地提高两者的黏结强度,也提高了增强塑料的防水、绝缘和耐磨等性能。
表1-1 常用纤维的性能(平均值)
纤维增强塑料的性能主要取决于纤维品种和性能;取决于纤维的含量,常用纤维含量为10%~80%;还取决于纤维的长短,连续长纤维与短切纤维的增强作用有差异;也取决于纤维在基体中的取向和排列。另一方面,基体树脂的种类和性能,也决定了增强塑料的工作特性和所适用的环境条件。增强塑料成本取决于纤维和树脂的成本。
热固性玻璃纤维增强塑料的基体常用不饱和聚酯和环氧树脂等。常用模压工艺生产模塑增强制品。纤维在垂直模压压力的平面上,呈二维取向和排列。有长纤维的单向取向;有长纤维的相互垂直的双向取向;有短纤维在平面上的随机取向和排列。
纤维增强材料为分散相,基体为热固性树脂或热塑性塑料,被用来制造各种结构制品。玻璃纤维增强不饱和聚酯的玻璃钢,早已用来生产贮罐容器、管道、叶片和冷却塔等。它们常用机械缠绕纤维,人工手糊成型。现代建筑、汽车和电器等各邻域,需大批量地高效生产各种纤维增强的塑料制品,已大量应用了片状SMC、厚片TMC或团状BMC的预玻璃纤维增强塑料,注射成型各种形状复杂、精度高的高强度模压制品。其中团状BMC的预制玻璃纤维增强塑料可以注射成型。
(2)玻璃纤维增强热塑性塑料 热塑性玻璃纤维增强塑料的基体有PP、PA、ABS、POM、PC和PBT等,主要应用注射工艺生产短纤维增强的注射成型制品。常用无碱玻璃纤维(E-glass),其密度为2.55g/cm3;直径为6~13μm;拉伸模量为75GPa;拉伸强度为2000MPa;线胀系数为5×10-6℃-1;直径为10μm;长径比为25左右。纤维经表面处理剂涂覆,与基体塑料形成良好黏合界面。大多数的注塑件具有复杂的各向异性,主要为单向取向,也有单向和双向取向的组合。表1-2为PA66单向模塑件的力学性能。
表1-2 PA66单向模塑件的力学性能
纤维的含量对增强塑料的性能有直接的影响。纤维的含量越高,强度和刚度提高,但呈脆性,同时也降低了热膨胀性和吸水率。表1-3列举了增强PA66中玻璃纤维含量对性能的影响。
表1-3 增强PA66中玻璃纤维含量对性能的影响
玻璃纤维增强热塑性塑料的熔体黏度高,流动充模的流程比小。熔体对成型机械和注射模有较强的磨耗。注塑件各向异性,故有较大的翘曲变形。制品的熔合缝区的力学性能比无缝材料低许多,故制品设计必须遵循壁厚一致和结构对称原则。模具浇注系统设计时,应减少熔合缝并使熔合缝相互错开。
(3)块状的模塑复合塑料(BMC) BMC(Bulk Molding Compound)以不饱和聚酯为基体,所用玻璃纤维有短切散丝或纤维毡。纤维长度为6mm左右,纤维含量为15%~30%,配以稀释剂、阻聚剂、交联剂和引发剂,控制模塑料的黏度、交联固化和贮存期。用量很大的填料有碳酸钙、水合氧化铝、高岭土、滑石粉和粉状聚乙烯等。
BMC模塑料用液浆在混合机中进行混料搅拌,然后烘干捏合成团块,或者挤出成条状。这些湿式的预混料,需密封包装,供压制模塑成型。
BMC模塑料有两种方法成型:
一种是用热固性塑料的成型模具和液压机模压成型。经计量的模塑料置于型腔中,加热、加压固化。也可用压铸成型,模塑料置于加料室,加压加热后由浇注流道注入型腔,可压铸有金属嵌件的较高精度的制品。
另一种方法是注射成型,生产率高,制品精度高,但需要用BMC料的专用注射成型机。螺杆长径比小,料筒的调节温度在60℃以下,还要有强制输送团块料的加料装置,模具须加热和排气,保证物料流动和固化。玻璃纤维增强塑料对模具和成型机的零件有强烈的摩擦和磨损,模具和零件必须用耐磨钢材制造。BMC模塑料的成型收缩率小于0.5%,可注射成型尺寸精度高,凸台和开孔多、有嵌件的复杂结构件。
3.导电和导磁塑料
(1)导电塑料 复合型导电塑料是导电材料填充在塑料中的复合材料。纳米导电塑料是用纳米级的导电材料填充,提高了复合型导电塑料的性能。结构型导电塑料是高导电的高分子材料,由聚合物分子结构提供有导电能力的载流子。这里只介绍复合型导电塑料。
常用电阻值来衡量导电塑料的导电性。金属材料的体积电阻率一般在10-5Ω·cm以下。表1-4介绍了复合型导电塑料的分类、组成及应用。
表1-4 复合型导电塑料的分类、组成及应用
(续)
复合型导电塑料质轻,成型加工容易,导电性能可调,成本较低,已有较多应用。下面按填料和纤维充填形态分别介绍。
1)导电填料充填的导电塑料。导电填料有碳系、金属分散系和导电氧化物。
碳系填料中,石墨因受粒度影响,制得导电塑料的体积电阻率较高(102~104Ω·cm),较少采用。应用得最多的是炭黑。炭黑价廉品种多,对导电要求适应性强,电阻率可在较大范围(100~108Ω·cm)内调整。炭黑的粒径为30~100nm。粒度越细,粒子的比表面积越大,分散后粒子的间距越小,导电性越好。高密度聚乙烯/炭黑和聚对苯二甲酸乙二醇酯/炭黑是常见的导电塑料。
电位器是重要的电子元件。碳膜电位器中的电阻体是将酚醛树脂与炭黑或石墨拌成导电浆料,用丝网印刷或涂抹在酚醛纸胶板或环氧玻璃纤维板表面,然后经加热交联固化制成的。用新型导电塑料制造电位器上的电阻体,其耐磨性好,寿命长,动态噪声小,功率大。这种导电塑料是将炭黑或石墨掺入酚醛或环氧等热固性树脂,经模压固化,或覆于瓷基板或塑料基板上固化制成。也可将碳纤维等导电物质掺入聚酯或聚酰胺等塑料制成。
金属填料用银粉或金粉,可获得特别高的电导率,但价格昂贵。铜粉或铝片被经常使用。金属粉末在塑料中形成链状的导电通道比较困难。金属粉末的体积分数达到40%~50%,才会使复合塑料的电阻明显下降。体积电阻率在104Ω·cm以下才成为导电塑料。环氧树脂/铜粉导电塑料是常用的品种。
金属氧化物能高效地赋予塑料导电性。例如氧化锌晶须,微晶体上有针状晶须结构,形成导电通道。10%~30%(体积分数)的金属氧化物与PP复合,其体积电阻率为7.1×10Ω·cm,比相同量的金属粉充填塑料的导电率低一个数量级。
2)纤维充填的导电塑料
①碳纤维作为导电填料,其导电能力介于炭黑与石墨之间。用沉积聚合工艺可使碳纤维的导电性能增大100倍。碳纤维对导电塑料有力学增强效果。ABS/碳纤维是常见的导电塑料。它用直径7mm的聚丙烯腈基碳纤维,纤维密度为1.7g/cm3,拉伸强度为2800MPa,纤维的体积电阻率为1.8×10-3Ω·cm,短切成3cm或6cm。当碳纤维的体积分数达到2%时,复合塑料就成为导电体。纤维长度提高和表面处理时间延长,都有利于提高导电性。
②金属纤维填充的导电塑料,主要用于电磁屏蔽制品。金属纤维在塑料中形成链状导电通道概率较大。金属纤维在塑料基体中形成均匀的导电网络。较少的填充量即可获得较好导电性能。纤维的长径比越大,导电或屏蔽的效果越好。铝或铝合金纤维的密度低,导电性虽好但易氧化;金和银纤维的电性能好;镍纤维的抗氧化性好,但价格昂贵。常用的是不锈钢纤维,其直径为7μm,与PC或PS等基体复合,充填量为5%~10%(体积分数),能达到40dB的屏蔽效果;也被常用价格较便宜的黄铜纤维。
(2)磁性塑料 磁性塑料(Magnetic Plastics)可分为复合型和结构型两类。结构型磁性塑料目前尚处于探索阶段,只限于十几种高分子磁性材料,有的含金属原子;复合型磁性塑料,是无机磁粉添加到聚合物中混合而制成的硬质磁体。塑料作为磁性体的胶黏剂。混炼造粒后必须在一定外加磁场下成型为所需制品。
复合型磁性塑料的基体,选用熔体黏度低、热稳定性好和力学性能良好的热塑性或热固性塑料。常用的热塑性塑性塑料有聚丙烯PP、聚乙烯PE、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物EVA、聚苯硫醚PPS、聚对苯二甲酸丁二醇酯PBTP、聚酰胺(PA6、PA66、PA12),混入磁粉后,主要用注射方法,也有用挤出或压延方法成型磁性塑料制品;常用的热固性塑料有环氧树脂EP和酚醛树脂PF,混入磁粉后,用压制法成型。
所用磁粉有稀土类和铁氧体类。稀土型磁性塑料的磁性高,是电子电气领域不可缺少的材料,但价格高,产量不大,现大多用PA、EVA和EP为基体。用稀土元素与过渡金属元素Zr、Hf和Nb等,按比例组成稀土类合金磁粉充填。
常用的是铁氧体磁粉,制成铁氧体类磁性塑料。铁氧体磁粉一般为钡铁氧体(BaO·6Fe2O3),和锶铁氧体(SrO·6Fe2O3)。其平均粒径为1.0~1.5μm。铁氧体类磁粉的质量分数为80%~90%,应用得最多的胶黏剂是PA6。
与烧结的磁铁一样,磁性塑料也有各向同性和各向异性之分。在相同的配方下,各向同性磁性塑料的磁性仅为各向异性磁体的1/3~1/2。对注射模具施加高能磁场,是获得各向异性的磁性塑料制品的方法。在磁性塑料熔体注入模具前0.5~1.5s,就使磁场线圈通电。磁性塑料注射成型制品的配方中除磁粉外,还有增塑、稳定和润滑等添加剂。
磁性塑料制品具有磁铁和塑料的双重性能,加工方便,成本低廉。铁氧体磁性塑料与传统的铁氧体磁性体和磁钢相比,密度较小,能成型形状复杂、薄壁或带嵌件的制品,但磁性较差。磁粉充填过多,会影响制品强度。铁氧体磁性塑料生产技术成熟,广泛地应用在电子电气、文具和玩具等领域,例如电冰箱和冷藏库的密封件、传真机和复印机的磁性零件。另外,还有一类磁性橡胶制品,具有磁性和橡胶的高弹性,它由磁粉、橡胶和助剂配制和成型,除用于磁性密封片和衬垫外,还广泛用于办公用品、音像电子产品和仪器仪表中。