第1章　概论

1.1　大气污染

1.1.1　大气及大气污染

1.1.1.1　大气

大气（atmosphere）是指包围地球的空气总体。大气总质量约为5.32×10¹⁵t，约占地球总质量的百万分之一，其中99.9%集中在距地表48km范围内的大气层。在环境保护领域，以大区域或全球性的气流为研究对象时，采用“大气”一词加以描述；而对特定场所或区域，供人和动植物生存的气体则习惯称之为“空气”，两者经常混用。

大气是地球上一切生命赖以生存的重要物质，一个成年人每天呼吸约3万次，吸入的空气量为12～16m³。如表1-1所示，大气以氮（N₂）、氧（O₂）、氩（Ar）为主，混合二氧化碳（CO₂）、水蒸气、尘埃以及其他气体，其中N₂、O₂、Ar占大气总体积的99.9%，称为恒定气体，属干洁大气，其平均分子量为28.96，空气密度（0℃）为1.29kg/m³；CO₂、水蒸气、尘埃等在大气中含量很低，随时间、地点、高度而变化，影响大气物理状况，称为可变气体。CO₂含量（按体积计）占大气总体积的0.03%，能强烈地吸收和放出长波辐射，对气温影响很大。臭氧（O₃）含量不到大气总体积的万分之一，主要分布在大气层5～50km高度，吸收紫外辐射能力极强，使40～50km高层大气温度升高，保护地面生物免受过多紫外辐射伤害。水蒸气是大气中唯一能发生相变（气、液、固三者之间相互转变）的成分，也是含量最易发生变化的成分之一，其含量按体积计，变化范围为0%～4%。

描述大气的物理状况要素有气温、气压、湿度、风向、风速、云况、能见度、降水等。气温（temperature，T）是表示大气冷热程度的量，一般是指距地面1.5m高处的百叶箱中观测到的空气温度，其单位一般用摄氏温度（℃）、热力学温度（K）和华氏温度（℉）表征。气压（pressure，P）是指空气分子在任何表面的单位面积上运动所产生的压力，其大小同温度、密度、高度等有关，国际单位为帕（Pa），此外还有毫巴（mbar）、毫米汞柱（mmHg）、毫米水柱（mmH₂O）等，把温度为0℃、纬度45°海平面的气压称为标准大气压（1atm），其值为101.325kPa。空气湿度（humidity，H）反映空气中水汽含量和空气潮湿程度，表示方法有绝对湿度、相对湿度、含湿量、水汽体积分数等，绝对湿度指1m³空气含有的水分质量（kg），相对湿度（relative humidity，RH）为绝对湿度与同温度下空气的饱和湿度（saturation humidity，H_s）之比，单位用%表示。气象上把水平方向的空气运动称为风，垂直方向的空气运动则称为升降气流，风是一个矢量，具有大小和方向，风向是指风的来向，用方位表示，如风从东方来称东风（E）；风速（u）是指单位时间内空气在水平方向运动的距离，单位用m/s或km/h表示。

例1.1　已知大气压为1atm，气温为28℃，空气相对湿度为70%，估算空气的绝对湿度和水分体积含量。

解：查手册，气温28℃时，空气的饱和湿度H_s=27.0g/m³。相对湿度RH=70%，空气的绝对湿度H为：

根据理想气体状态方程，该空气的水分体积含量为：

1.1.1.2　大气污染

按照国际标准化组织（ISO）定义，大气污染（atmospheric pollution，air pollution）通常是指由于人类活动和自然过程引起某种（些）物质进入大气中，呈现出足够的浓度，达到了足够的时间并因此危害了人体的舒适、健康和福利或危害了环境的现象。

这个定义指明了造成大气污染的原因是人类活动和自然过程。人类活动包括人类的生活活动和生产活动两个方面；自然过程有火山活动、森林火灾、海啸、土壤和岩石风化以及大气圈的气流运动等。

该定义还明确了形成大气污染的必要条件，即污染物在大气中要达到足够浓度，并在此浓度下对受体（如人和环境）作用足够的时间，对受体产生了危害。

一般来说，自然环境能利用其自身的物理、化学和生物机能（即自净能力），对进入大气的污染物，经过一定时间后自行消除。当进入大气的污染物浓度超过了其自净能力所能容纳的限度，会导致大气环境质量恶化，影响、危害人类的生活和生产。

1.1.1.3　大气污染的类型

大气污染包括室内污染和室外污染。依据污染范围，室外大气污染可分为以下四类。

①局部性污染。如某个工厂排气筒排气所造成的直接影响。

②区域性污染。如工业园区及其附近地区或整个城镇大气受到污染。

③广域性污染。指更广泛、大区域的大气污染，如大城市群、大工业区域带出现的灰霾。

④全球性污染。指跨国界乃至整个地球大气层的污染，如温室效应、臭氧层破坏等。

进入21世纪，密闭空间（又称室内）的空气质量引起广泛关注，特别是大量现代化、电气化器件和材料的使用，使得室内空气污染问题日趋严重。

1.1.1.4　室内空气污染

“室内”（indoor）是指居室、办公室、车间等相对密闭的人类活动空间。很多人一生大约80%时间在室内，因此，室内空气质量对人体健康的关系更显密切。室内空气污染是指由于各种原因导致的密闭空间空气中有害物质浓度超标，对人体身心健康产生直接或间接、近期或远期，或者潜在有害影响。

室内空气污染有化学污染、物理污染、生物污染和放射性污染四种类型。化学污染来自建筑材料、装饰材料、日用化学品、人体排泄物、香烟和燃烧产物等；物理污染主要包括噪声、电磁辐射和光线等；生物污染主要来自霉菌、花粉携带的细菌和病毒以及尘螨等；放射性污染主要来自建筑材料所含的铀、钍和氡等放射性元素。

有专家认为，18世纪工业革命带来的煤烟型污染为第一空气污染时期，19世纪石油和汽车工业带来的光化学烟雾污染为第二空气污染时期，20世纪以来大量使用能源和特殊建筑材料带来的室内空气污染为第三空气污染时期。室内空气污染虽然浓度低，但由于人体接触时间长，累积接触量高，因此，室内空气污染已成为重要环境问题之一。

1.1.2　大气污染物

1.1.2.1　大气污染物定义

大气污染物（air pollutants）即引起大气污染的物质，系指人类活动或自然过程排入大气的、对人和环境产生有害影响的物质。因此，大气污染物可分为天然污染物和人为污染物两大类，引起公害的往往是人为污染物。

大气污染物的种类很多，按其存在状态分为颗粒污染物和气态污染物，依据污染物产生机理又可分为一次污染物和二次污染物。一次污染物是指直接从污染源排放到大气中的原始污染物质，二次污染物是指由一次污染物与大气中已有组分之间（或几种一次污染物之间）经过一系列化学或光化学反应而生成的新污染物质。

在大气污染控制中，受到普遍重视的一次污染物主要有颗粒物、含硫化合物（H₂S、SO_x）、含氮化合物（NH₃、NO_x）、碳氧化物（CO、CO₂）及气态有机物等；二次污染物主要有硫酸烟雾、光化学烟雾以及化学反应生成的转化产物，如H₂S和SO₂转化成硫酸盐、NO_x和NH₃转化成硝酸盐、气态有机物反应形成O₃和细粒子（PM_2.5）等。下面逐一描述。

1.1.2.2　颗粒污染物

从大气污染控制的角度，颗粒污染物（particulate matter，PM）按照颗粒大小可分为以下两种。

①粉尘（dust）。指悬浮于空气中的小固体颗粒，通常是由于固体物质的破碎、研磨、输送等机械过程，以及土壤、岩石风化等自然过程形成的。颗粒形状不规则，粒径为1～200μm。大于10μm的粒子靠重力作用能在较短时间内沉降到地面，称为降尘；小于10μm的粒子能长期在大气中飘浮，称为飘尘。

②烟尘（flume）。指物质燃烧、熔融、冷凝等过程形成的固体或液体颗粒，粒径为0.01～1μm。如金属冶炼过程中产生的铅烟、锌烟，氧化铅烟大小在0.16～0.43μm之间；燃烧过程产生的烟气和黑烟。

日常生活中，飞灰（fly ash）指由燃料燃烧后产生的烟气带走的细小颗粒，粒径一般在1～100μm之间，是含碳物质燃烧后残留的固体颗粒。雾（smog）泛指小液体粒子悬浮体系，它是由于液体蒸气凝结、液体雾化及化学反应等过程形成的，如水雾、酸雾、碱雾、油雾等，粒径一般小于10μm。另外，扬尘是地面上尘土受风力、人为带动及其他活动作用而飞扬进入大气的开放性污染源，是环境空气中总悬浮颗粒的重要组成部分。

上述各种颗粒分散在空气中构成了一个相对稳定的大悬浮体系，即气溶胶体系，因此大气颗粒物也称为大气气溶胶（atmospheric aerosols）。我国《环境空气质量标准》（GB 3095—2012）根据颗粒污染物粒径大小，将其分为总悬浮颗粒、可吸入颗粒和细粒子。总悬浮颗粒（total suspended particles，TSP）指能悬浮在空气中、空气动力学当量直径≤100μm的颗粒；可吸入颗粒（inhalable particles，IP）指悬浮在空气中、空气动力学当量直径≤10μm的颗粒，用PM₁₀表示；细粒子（fine particles，FP）指悬浮在空气中、空气动力学当量直径≤2.5μm的颗粒，用PM_2.5表示。

1.1.2.3　气态污染物

气态污染物（gaseous pollutants）是指在常温常压下以分子状态存在的污染物，包括气体和蒸气。气态污染物的种类很多，总体上可以分为五大类，见表1-2。

①含硫化合物（sulfur compounds）。污染大气的含硫化合物主要有H₂S、SO₂、SO₃、硫酸雾等。SO₂是目前大气污染物中数量大、影响范围广的一种气态污染物。大气中的SO₂主要来自化石燃料的燃烧过程，以及硫化物矿石的焙烧、冶炼等热过程，SO₃是SO₂的二次氧化产物，硫酸雾是SO₃和空气中水反应形成的硫酸小液滴悬浮体；H₂S主要来自含硫物质的分解，包括生物厌氧代谢过程及一些工业生产排放。

②含氮化合物（nitrogen compounds）。污染大气的含氮化合物包括NH₃、NO、NO₂等。人为活动排放的NO主要来自化石燃料的燃烧过程，以及硝酸生产和使用。NO₂是NO的进一步氧化产物，NO₂参与空气中的光化学反应时，会形成光化学烟雾。

大气中NH₃的来源很复杂，主要来自于农牧业。大气中NH₃含量增加与作物肥料、畜禽废弃物、大气化学变化、土壤增温等有关系。NH₃是大气中唯一的碱性气体，可与酸性气体发生中和反应，生成细小颗粒，在气溶胶形成过程中扮演着重要的角色。

③碳氧化物（carbon oxides）。CO和CO₂是气态污染物中发生量最大的一类污染物，主要来自燃料燃烧、石油炼制、钢铁冶炼、固体废物焚烧等。

CO是无色、无臭的有毒气体，化学性质较稳定。CO能与血红蛋白结合，降低后者的输氧能力，严重时可使人窒息死亡。CO₂是无色、无毒气体，对人无害，一般不列为环境污染物。由于大气中CO₂浓度不断上升，强烈地吸收和放出长波辐射，引起地球气温变化，能产生“温室效应”，因而受到人们的关注，迫使各国政府实施减排计划。

④有机化合物（organic compounds）。有机化合物种类很多，主要由碳、氢组成，还可能含有氧、氮、氯、磷和硫等元素。根据碳原子结合而成的基本骨架不同，有机化合物可分为三大类：链状化合物（脂肪族化合物）、碳环化合物（脂环族化合物和芳香族化合物）、杂环化合物。

非甲烷总烃（non-methane hydrocarbon，NMHC）通常是指除甲烷以外的所有可挥发的碳氢化合物（主要是C₂～C₈）。大气中NMHC超过一定浓度，除直接对人体健康有害外，在一定条件下经日光照射还能产生光化学烟雾，对环境和人类造成危害。

挥发性有机化合物（volatile organic compounds，VOCs），是指在常温常压下沸点小于260℃的有机化合物。VOCs在太阳光作用下容易产生光化学烟雾，一定浓度对植物和动物有直接毒性，对人体有致癌、引发白血病的危险。

⑤卤素化合物（halogen compounds）。卤素化合物是指含有氟（F）、氯（Cl）、溴（Br）、碘（I）、砹（At）卤族元素（简称卤素）呈负价的化合物。按组成卤化物的键型，可分为离子型卤化物和共价型卤化物，硼、碳、硅、氮、氢、硫、磷等非金属卤化物均为共价型，共价型者大多数易挥发，熔点和沸点低。

大气中的卤素化合物主要来自玻璃、水泥、砖、盐酸等生产过程，以及基础化学品、其他涉及卤代反应和卤素化合物的生产活动。

二次污染中的光化学烟雾（photo-chemical smog）是指在阳光照射下，空气中的氮氧化物、有机化合物等一次污染物和氧化剂之间发生一系列光化学反应而生成的蓝色烟雾（有时带紫色或黄褐色），其主要成分有O₃、过氧乙酰硝酸酯、酮类和醛类等。光化学烟雾对大气的污染危害要比一次污染物强烈得多，不仅对人体、动植物、建筑材料造成影响，而且降低能见度、影响出行。

1.1.3　大气污染的影响

世界卫生组织（WHO）和联合国环境规划署（UNEP）曾指出：“空气污染已成为全世界城市居民生活中一个无法逃避的现实。”工业文明和城市发展，在为人类创造巨大财富的同时，也把数十亿吨计的废气和废物排入大气，人类赖以生存的大气圈成了空中垃圾库和毒气库。当大气中的有害气体和污染物达到一定浓度时，就会给人类和环境带来巨大灾难。

1.1.3.1　对人体的伤害

大气污染物主要通过三条途径危害人体：一是人体表面接触大气污染物后受到伤害，二是食用含有大气污染物的食物和水中毒，三是吸入污染的空气后患上各种疾病。表1-3概括了主要大气污染物对人体的危害。

例1.2　受污染的空气中CO体积浓度为100×10^-6，如果吸入人体肺中的CO全被血液吸收，试估算人体血液中COHb的饱和浓度。已知血红蛋白对CO的亲和力大约是对O₂的210倍，暴露于两种气体混合物中所产生的COHb和O₂Hb的平衡浓度可用如下方程式表示：

　　（1.1）

式中，P_CO、分别为吸入气体中CO和O₂的分压。

解：设人体肺部气体中氧含量与环境空气中氧含量一致，即为21%，则应用式（1.1）得到肺部COHb和O₂Hb的平衡浓度比值为：

血液中COHb的饱和浓度为：

1.1.3.2　对动植物的危害

大气污染主要通过三条途径危害动植物的生存和发育：一是使动植物中毒或枯竭死亡，二是减缓动植物的正常发育，三是降低动植物对病虫害的抗御能力。

植物在生长期中长期接触污染的大气，损伤了叶面，减弱了光合作用；伤害了内部结构，使植物枯萎，直至死亡。各种有害气体中，SO₂、Cl₂和HF等对植物的危害最大。大气污染对动物的伤害，主要是呼吸道感染和食用了被大气污染的食物，其中以砷、氟、铅、钼等的危害最大。大气污染使动物体质变弱，以至死亡。大气污染还通过酸雨形式杀死土壤微生物，使土壤酸化，降低土壤肥力，危害了农作物和森林生长。

1.1.3.3　对物体的腐蚀

大气污染物对仪器、设备和建筑物等都有腐蚀作用，金属建筑物出现的锈斑、古代文物的严重风化等都与它相关。

1.1.3.4　对全球大气环境的影响

大气污染对全球大气环境的影响表现为三个方面：一是臭氧层破坏，二是酸雨腐蚀，三是全球气候变暖。

①臭氧层破坏。1984年，英国科学家首次发现南极上空出现臭氧洞。大气臭氧层的损耗是当前世界上又一个被普遍关注的全球性大气环境问题，它直接关系到生物圈安危和人类生存。臭氧层中臭氧的减少，导致照射到地面的太阳光紫外线增强，对生态系统和各种生物（包括人类）产生不利影响。为保护臭氧层，世界各国签订了《蒙特利尔议定书》。

②酸雨腐蚀。酸雨是指pH低于5.6的大气降水，最早是英国科学家史密斯1872年在其著作《空气和降雨：化学气候学的开端》中提出的。从专业角度讲，酸雨又称为酸性沉降，分为“湿沉降”与“干沉降”两大类，前者是指所有气态或颗粒污染物随雨、雪、雾或雹等降水过程落到地面，后者是指在不下雨时空气中酸性颗粒沉降。形成酸雨的阴离子有硫酸根和硝酸根，酸雨根据其浓度比值分为三类：硫酸型或燃煤型（硫酸根/硝酸根>3）、硝酸型或燃油型（硫酸根/硝酸根<0.5）和混合型（0.5≤硫酸根/硝酸根≤3）。酸雨降到地面后，会导致水质恶化、危及水生动物和植物生存。据估计，酸雨每年要夺走7500～12000人的生命。1979年11月，联合国欧洲经济委员会环境部长会议通过了《长程跨界空气污染公约》，该议定书于1987年生效。

③全球气候变暖。大气层包裹着地球，形成了一座无形的“玻璃房”，太阳短波辐射到达地面，地表受热后向外放出的长波热辐射线被大气吸收，在地球表面产生了类似玻璃暖房的效应，即“温室效应”（greenhouse effect）。“温室效应”是正常的自然现象，能维持地表温度，使生命得以繁衍。但是，大量的温室气体（CO₂、O₃、N₂O、CH₄、氟碳化物）排放进入大气层，导致大气温室效应增强，地球表面温度上升，致使全球气候变暖，引发干旱、热浪、风暴和海平面上升等一系列自然灾害，对人类构成巨大威胁。1992年联合国专门制定了《联合国气候变化框架公约》，1997年促生了第一个附加协议《京都议定书》，这是人类历史上首次以法规的形式限制温室气体排放。

1.1.4　大气污染物的来源

1.1.4.1　能源使用

以煤炭、石油产品、天然气和生物能为主的能源消耗是大气污染物的主要来源。燃烧排气的污染物组分与能源消费结构有密切关系，发达国家能源以石油为主，大气污染物主要是CO、SO₂、NO_x和有机化合物；我国能源以煤为主，主要大气污染物是颗粒物、SO₂和NO_x。

工业炉（窑）燃煤占我国煤炭消耗量的85%，家庭燃煤使用量占煤炭消耗量的15%。家庭煤炉燃烧效率低，其排放的污染物份额占燃煤排气总量的30%。

1.1.4.2　工农业生产过程

化工、石油炼制、钢铁、焦化、水泥等各种类型的工业企业，在原材料及产品的运输、粉碎及产品的生产过程中，都会有大量的污染物排入大气中，所排放污染物的种类、数量、组成、性质等受生产工艺、流程、原辅材料及管理水平影响，差异很大。这类污染物主要有颗粒物、有机化合物、含硫化合物、含氮化合物以及卤素化合物等多种污染物。

农业生产过程排放的大气污染物主要来自农药和化肥的使用，以及畜禽排泄。有些有机氯农药如DDT，施用后悬浮于水面，并同水分子一起挥发而进入大气；氮肥在施用后，可直接从土壤表面挥发而进入大气；有机氮或无机氮进入土壤内，在土壤微生物作用下可转化为氨进入大气。此外，稻田释放的甲烷，也会对大气造成污染。

1.1.4.3　交通运输

交通运输带来的行驶扬尘和汽车尾气已是城市大气污染的一个重要来源，也是二次污染物的主要来源。

有关研究结果表明，北京、上海等特大城市机动车尾气排放的污染物已占大气污染负荷的60%以上。其中，排放的CO和NO_x对大气污染的分担率分别达到80%、20%，这表明我国特大城市的大气污染正由煤烟型污染向石油型污染转变。

1.1.4.4　生活活动

人类生活活动也是大气污染物排放的一个污染源。除前面提到的燃煤、燃气等生活燃料燃烧，以及私家车使用外，生活活动还包括房屋装修、食物烹饪、服装干洗、美容美发等。与生产活动相比，人类生活活动产生的排污量比例是很小的。