1.2 (准)一维纳米传感界面材料
(准)一维纳米材料是指具有线型形状和高纵横比(长度/直径)的一类材料,其径向尺寸低于100nm,长度方向上的尺寸大于径向尺寸,长径比在十几到几千或几万之间。依据形态结构不同,可以分为纳米线[31,32]、纳米管[31]、纳米纤维[33,34]等。与其他纳米材料相比,(准)一维纳米材料具有大的表面积和较高的表面活性,对温度、光、湿气等环境因素比较敏感。特别地,当纳米纤维直径小于20nm时显示了优越的性能,如极大的比表面积、高孔隙率和优异的力学性能,这使它们成为超灵敏传感界面应用的最佳候选材料。当外界环境迅速变化时,会引起材料表面或界面离子价态电子输送的变化甚至光信号变化。通过检测其电学输运性能或光信号响应就能对其所处的化学环境做出检测,不仅响应速度快、灵敏度高,而且具有优良的选择性和稳定性,在构筑纳米传感器件方面具有广阔前景,有望成为纳米器件功能化和集成化的关键。
1.2.1 纳米纤维
在各种(准)一维纳米材料中,纳米纤维具有细长的几何形状、横截面积小等特点,在环境监测、食品检验和医疗诊断等方面发挥独特的优势。纳米纤维主要是指直径在纳米尺度(1~100nm)内的纤维。当纤维直径达到纳米级时,就具有极大的比表面积、极小的孔径、高的孔隙率、良好的力学性能等特性。同时,纳米纤维因其纳米尺寸效应而具有特殊的电学、磁学、光学性质[35]。纳米纤维的制备方法主要有以下几种:拉伸法[35]、模板合成[36,37]、相分离[38]、自组装和静电纺丝法[37,39]。模板合成法可制备各种不同的纳米材料(如原纤维、聚合物、无机材料等),但却无法得到连续的纳米长纤维。自组装法通过分子间作用力将不同分子自发组装成预想的结构,但是这种方法制备过程复杂且耗时较长。相分离法是将两种不同成分的聚合物纺成复合纤维,但该方法制备纳米纤维也需要相当长的时间。拉伸法可以制得很长的纳米纤维长丝,但能用于拉伸的纤维种类有限,只有那些具有良好黏弹性的高分子材料才能被拉伸成纳米纤维。
静电纺丝技术利用高压静电力的作用把高分子溶液或熔融液牵伸成纳米纤维。纳米纤维也常常直接称作纳米尺度的静电纺丝,其纺丝形态和精细结构多样、直径可调,且生产率较高、可批量生产、装置简便。静电纺丝技术是近十几年来发展最快速的纳米纤维制备方法之一。
1.2.2 静电纺丝
静电纺丝具有所纺纤维连续、表面积大、孔隙率高以及直径较小等特点。通过优化加工参数可实现纺丝直径可控,其直径范围从几微米到几纳米。图1-4的插图非常直观地对比了聚乙烯醇(PVA)静电纺丝与人类毛发的直径,其直径大小仅纳米级,远远小于头发直径。与传统的粗纤维相比,静电纺丝的直径缩小了2~3个数量级(如图1-4所示)。传统纤维的比表面积一般是0.4m2/g,而静电纺丝的比表面积一般会增加到40m2/g左右。对于表面光滑的纺丝,其直径与比表面积的关系如图1-5所示。
图1-4 静电纺丝与其他材料直径对比图[40]
(插图为静电纺丝与头发的对比图)
图1-5 静电纺丝比表面积与纤维直径的关系[41]
当直径从微米缩小到亚微米甚至纳米时,静电纺丝与相应的材料相比,会表现出多种惊人的特性。静电纺丝具有多孔非织造结构、高孔隙率、大的表面积和优越的负载能力,可以改善基质到其功能化位点的传递速率。另外,静电纺丝易于制造、能重复使用,功能化后还能有效发挥其传感器性能。这些性质满足了构建超灵敏传感界面的期望及要求,已经在化学和生物传感器中展现出重要的作用[42-53]。
如Lin等[43]将Pd通过电沉积到静电纺碳纳米纺丝表面,制得Pd/碳复合静电纺丝,不仅对β-烟酰胺腺嘌呤二核苷酸(β-NADH)具有良好的电催化活性,而且对过氧化氢也有良好的电化学响应。这种负载球形Pd纳米颗粒的碳纳米纺丝在食品、制药、化学和生化等行业具有巨大的应用潜力。Chang等[53]通过静电纺丝技术制备了雌酮印迹的聚酰亚胺纳米纺丝。该纺丝保持了高的纵横比和比表面积,在纺丝的表面有更多与模板互补的结合位点,使得其具有优异的响应速度。此外,静电纺丝还在许多新兴领域(如组织工程和药物递送等方面)具有直接应用[54-58]。目前,活体传感器作为一种新型检测手段,具有对患者进行连续实时监测的潜力,更是引起研究者的重视。例如,安放于静脉或动脉中的葡萄糖传感器能持续不断地监测血糖含量,并将指令传给植入人体的胰岛素泵控制胰岛素释放量,目前已经研究了皮下葡萄糖传感器,有望代替常规的葡萄糖检测器[59,60]。但是,体内传感器通常不需要额外试剂、要求在人体环境中稳定,并且生物相容好,因此,体内传感器的发展由于其检测环境的特殊性而变得复杂,面临着巨大的挑战和机遇。
静电纺丝传感界面材料已渐渐被成功用于构建各类传感器,主要具有以下特点:
①可根据反应的特异性和多样性制得多种生物和化学传感器,应用范围广泛;
②由于分子识别能力强且可重复使用,因此免去了样品的预处理过程,检测过程简单迅速;
③传感界面响应快速、样品用量少,灵敏度高;
④可反复多次使用,具有良好的重复性及稳定性;
⑤检测成本较低。