2.2 静电纺丝的影响因素
静电纺丝的过程很复杂，许多因素都会影响纺丝的微观形态。这些影响因素主要包括三个方面：①聚合物溶液性质，包括聚合物的相对分子质量、溶剂性质，聚合物浓度与黏度、电导率、溶解度等；②过程参数，包括电压、进料速率、针尖直径、纺丝接收距离、接收器的类型等；③环境参数，包括环境温度、湿度和空气流速等［8］。
2.2.1 聚合物溶液性质
聚合物相对分子质量、溶剂性质、浓度与黏度、电导率等溶液参数都会影响静电纺丝的直径、形貌和结构。
（1）聚合物相对分子质量
聚合物的相对分子质量（Mw）是影响溶液静电纺丝的一个重要因素，聚合物溶液的黏度、电导率等流变学性质和电学性质都与聚合物的分子量有密切关系［8］。小分子溶液只能喷射形成气溶胶或聚合物微球，因此不能用作静电纺丝溶液。聚合物必须要有足够的相对分子质量才能满足静电纺丝的要求。聚合物的相对分子质量越大，聚合物分子链越长，相互缠结导致的溶液黏度也就越大。相对分子质量足够大的聚合物溶液在泰勒锥表面形成射流，受到电场力的作用而拉伸，能够保持射流的连续性，从而形成纺丝。
Koski等［9］研究了相对分子质量对聚乙烯醇静电纺丝形貌的影响。聚乙烯醇相对分子质量为9000～10000g/mol时，纺丝结构不完全稳定，得到珠粒状纺丝，因为射流在拉伸过程中出现了断裂［图2-3（a）］。当相对分子质量增加到13000～23000g/mol时，观察到结构稳定的纺丝，其直径在500nm～1.25μm之间，如图2-3（b）所示。相对分子质量的增加使得聚合物溶液黏度增大，这能够在拉伸过程中保证射流的连续性，从而制得结构稳定的纺丝。当相对分子质量增大到31000～50000g/mol时，得到宽度为1～2μm的无珠粒带状纺丝，如图2-3（c）所示。黏度的增大，导致溶剂的挥发速度降低。在溶剂挥发过程中，静电纺丝逐渐塌陷，从而使圆形横截面变成椭圆形，形成带状纺丝。
图2-3 Mw对聚乙烯醇静电纺丝形貌的影响［9］
（2）溶剂性质
聚合物溶液性质受溶剂的影响很大。溶剂的主要作用是使聚合物的分子链拆开，即分子链与分子链之间分开。在静电纺丝过程中，溶剂的性质如介电常数、电导率、挥发性以及对聚合物的溶解性等，都会对射流的形成、拉伸程度、聚合物分子链的重新取向和排列、溶剂的挥发，以及射流的固化等一系列静电纺丝形成过程产生影响，进而影响静电纺丝的形貌。表2-1整理了近期报道的静电纺丝所用的聚合物种类以及适宜溶剂。表2-2补充了常见溶剂的相关参数。
表2-1 近期报道静电纺丝所用的聚合物种类以及适宜溶剂
表2-2 常见溶剂的相关参数
（3）聚合物的黏度与浓度
聚合物溶液黏度和浓度也是影响静电纺丝尺寸的重要参数。对相同分子量的聚合物而言，溶液浓度是影响分子链在溶液中缠结的决定性因素。随着溶液浓度增加，分子链之间相互穿插交叠并发生缠结，溶液黏度也会发生明显变化。从图2-4可以看出，当溶液黏度较低时，由于聚合物分子链无法缠结或缠结不够，不能抵抗电场力的作用而断裂，从而形成聚合物珠粒。珠粒的形成对聚合物纺丝不利，会降低纺丝的机械强度以及纺丝的比表面积。随着黏度的增加，聚合物分子链高度缠结，使其在电场力作用下均匀拉伸，形成长且光滑的纺丝，从而减少珠粒的凝结。聚合物溶液的黏度是随溶剂中聚合物浓度的改变而改变的。当聚合物浓度增大时，聚合物的黏度将随之增大，纺丝直径也会增大，其变化如图2-5所示。每种聚合物溶液都有一个最佳的黏度和浓度范围，以获得良好质量的静电纺丝。一般情况下认为，当聚合物溶液黏度高于6%（质量分数）时，生产出的纺丝较好［23，24］。
图2-4 黏度对珠粒形成的影响［25］
图2-5 纺丝直径随浓度的变化［1］
（4）聚合物溶液的电导率
静电纺丝过程是在高压电场驱动下，聚合物溶液表面的电荷相互排斥对溶液进行拉伸的过程。聚合物溶液的电导率将影响静电纺丝的形貌特征。在强电场作用下，增加溶液的电导率，射流的不稳定状态占主导地位，将会导致静电纺丝直径降低，并使纺丝直径分布变宽。Baumgarten［23］研究发现射流的半径与聚合物溶液电导率的三次方根成正比，见公式（2-3）。
（2-3）
式中，r为射流半径；ε为环境介电常数；Q为溶液流量；K为电流系数；κ为溶液的电导率；ρ为液体密度。
无机盐或有机盐在聚合物溶液中会分解生成正离子和负离子，使溶液中离子的数量增加。因此，将少量的无机盐（如NaCl［24］）或有机盐（如三乙基苄基氯化铵［26］）添加到聚合物溶液中，能有效提高聚合物溶液的导电率。笔者课题组［7］在15%（质量分数）的聚苯乙烯（PS）溶液中加入少量的有机铵盐TBAB（四丁基溴化铵）后，得到的纺丝直径均匀分布。图2-6显示了TBAB掺杂前后对PS纺丝直径的影响。图2-7是在不同TBAB掺杂量条件下PS纺丝的SEM图［7］。如图2-8所示，少量TBAB的加入可以减小PS静电纺丝的直径，但当TBAB的量从0.3%增加到0.5%时，PS静电纺丝的直径略有增加。此外，在聚合物溶液中添加聚电解质（如聚丙烯酰胺氢氧化物［27］）或改变溶剂的组成比例也可以提高聚合物溶液的电导率，从而提高射流的导电性，得到较好形貌的静电纺丝。但当电解质的添加量超过一定比例时，纺丝直径会变粗，甚至无法电纺成丝［28］。
图2-6 PS溶液中有［（a）、（c）］或者无TBAB［（b）、（d）］所得静电纺丝的SEM图［7］
图2-7 TBAB不同掺杂量的PS静电纺丝的SEM图［7］
（内插图：相应的直径分布）
图2-8 不同TBAB掺杂量对PS纺丝直径的影响［7］
2.2.2 过程参数
在静电纺丝制备过程中，过程参数例如施加的电压、聚合物溶液或熔体的进料速率和纺丝的接收距离等都会对纺丝的形貌产生影响，这些因素往往也具有一定的相关性。
（1）施加电压
在溶液表面施加电压，只有当聚合物流体因表面带电荷而产生的静电斥力能克服溶液表面张力时，才能使聚合物溶液形成喷射。静电作用与表面张力平衡所需的最小电压为临界电压，见公式（2-2）。因此，在静电纺丝过程中，施加在聚合物流体上的电压必须超过临界电压。当聚合物溶液浓度一定时，增大施加电压，溶液射流表面的电荷密度会增加，射流所传导的电流也随之增加，射流的半径将减少，从而使形成的纺丝直径减小［28］。但是，对于性质不同的聚合物溶液，作用于射流的电场力和溶液黏应力之间的竞争关系不同。因此，电压对纺丝的影响效果也不同。图2-9显示了不同电压下得到的聚苯乙烯纺丝的SEM形貌。在聚苯乙烯浓度较高时，将电压从15kV升高到20kV，纺丝的平均直径随之增加，如图2-10所示［7］。
图2-9 不同施加电压下PS静电纺丝的SEM图［7］
（内插图：PS静电纺丝的直径分布）
图2-10 不同施加电压对PS静电纺丝平均直径的影响［7］
（2）聚合物溶液的进料速率
在给定电压下，聚合物的进料速率决定了泰勒锥的相对稳定性。进料速率过低时，泰勒锥形成不稳定会导致射流不稳定，纺丝珠粒所占的比例会增大。而当进料速率太高时，由于从针尖喷射的溶液体积过大，喷射的溶液需要较长的时间固化。溶剂没有足够的时间挥发，将会沉积在纺丝中，与纺丝相互混合，导致纺丝黏结。因此，聚合物的进料速率与纺丝的形貌密切相关，选择合适的进料速率至关重要。笔者课题组研究了0.3～0.8mL/h范围内，不同进料速度对纺丝形貌和直径的影响。如SEM图所示（图2-11），当进料速率增加时，纺丝的直径随之增加，进料速率与纺丝直径呈正比［29，31］。
图2-11 不同进样速率下PS静电纺丝的SEM图［7］
（内插图：PS纺丝直径的分布）
（3）纺丝的接收距离
纺丝的接收距离是指喷头末端到接收器之间的距离。纺丝的接收距离会影响电场强度、纺丝拉伸程度和沉积时间，从而影响纺丝的形貌和直径［30］。图2-12是不同接收距离下得到的聚苯乙烯静电纺丝的SEM形貌。纺丝的直径随接收距离的变化如图2-13所示［7］。研究表明纺丝的接收距离对其直径的影响具有两面性：一方面，当接收距离从5cm增大到10cm时，纺丝直径从392nm减小到368nm。这是因为增大接收距离有利于射流充分拉伸，加快溶剂的挥发速率，从而减小了纺丝的直径。另一方面，当纺丝的接收距离从10cm增大到20cm时，纺丝直径随之增大。这可能是因为增大接收距离时，电场力作用减弱，拉伸作用减弱，直径增大［24］。因此，选择合适的纺丝接收距离对于调控静电纺丝的形貌和直径具有重要意义。
图2-12 不同纺丝接收距离时PS静电纺丝的SEM图［7］
（内插图：PS静电纺丝直径的分布）
图2-13 不同接收距离对PS静电纺丝平均直径的影响［7］
（4）接收器
在大多数的静电纺丝实验中，接收器通常采用导电材料（如铝箔、铜板、不锈钢板等）制成，能够保证喷头与接收器之间形成一个稳定的电压差，有利于纺丝上残余电荷的快速消散，使更多的纺丝沉积在接收器上。如果使用非导电材料作为接收器，射流上的电荷将会堆积到接收器上，从而使沉积到接收器上的纺丝减少［31］。同时接收器的孔隙率将影响纺丝的沉积质量。与光滑的金属箔相比，多孔接收器（如纸和金属网）具有较低的堆积密度。在多孔接收器中，由于具有较大的接触面积而使溶剂的挥发较快。而在光滑的金属箔表面，则会堆积部分溶剂，从而影响纺丝质量。
2.2.3 环境参数
（1）环境温度
环境温度对静电纺丝的影响主要表现在两方面，影响溶液的黏度和溶剂的挥发速率。利用静电纺丝技术制备聚氨酯纺丝时发现，升高温度会使聚合物溶液黏度减小，溶液的导电性增强，溶剂挥发速率加快，从而加快纺丝的固化速率，得到结构更加均匀的纺丝结构［32］。在室温下，由于蛋白质大分子和凝胶的黏度较大而不能进行静电纺丝。升高温度能减小蛋白质溶液的黏度，从而使蛋白质的静电纺丝过程顺利进行。同时在一定范围内升温，有利于形成直径较小的静电纺丝［33］。
（2）环境湿度
环境湿度的影响主要表现在对溶剂挥发速率的影响。液滴从喷射器末端经过射流到达接收器的过程中，溶剂挥发接触到的主要环境介质是空气。空气与溶剂表面蒸汽会发生对流。若溶剂与空气中的水蒸气具有较好的相溶性。当空气湿度较小时，溶剂的挥发速率较快，纺丝的固化速率也会较快。当空气湿度较大时，纺丝区域内的水蒸气压力较大，溶剂从液体内部到表面的扩散速率较慢，从而导致溶剂的挥发速率较慢。残留在纺丝表面的溶剂会导致纺丝黏结缠绕，从而影响纺丝的质量。张春燕等［10］在制备聚苯乙烯静电纺丝时发现，实验的环境湿度必须严格控制在40% RH。当湿度过高时，纺出的纺丝呈电喷雾状态；当湿度过低时，纺丝过程变慢。同样条件下，湿度越低，纺丝在接收器上的收集速度越慢。因此，适宜的环境湿度是制备良好静电纺丝的重要因素。
静电纺丝技术以其纺丝成本低廉、可纺物质种类繁多、制造装置简单、工艺可控等优点，已成为有效制备纤维材料的主要途径之一。目前，静电纺丝技术已经制备了种类丰富的纺丝，包括有机、无机/有机复合静电纺丝和无机静电纺丝。随着静电纺丝越来越多地应用到各个领域，如何制备出满足应用需要、高性能、多功能的复合静电纺丝成为了一个重要课题。因此，结构多样的静电纺丝材料不断涌现，并伴随出现了新的静电纺丝装置、新的制备方法以及不同设计的接收装置等。