2.2　污染物在场地环境中的迁移

2.2.1　污染物迁移过程

地下水污染方式可分为直接污染和间接污染两种。直接污染的特点是污染物直接进入含水层，在污染过程中，污染物的性质不变。这是对地下水污染的主要方式。间接污染的特点是，地下水污染并非由于污染物直接进入含水层引起的，而是由于污染物作用于其他物质，使这些物质中的某些成分进入地下水造成的。间接污染过程复杂，污染原因易被掩盖，要查清污染来源和途径较为困难。地下水污染的结果是使地下水中的有害成分如重金属、放射性物质、细菌、有机物等的含量增高。

有机物进入地下环境后，主要有4种赋存形态，即自由态、残留态、挥发态和溶解态。残留态是指由于毛细作用或吸附作用残留在介质孔隙中的有机物，该形态有机物以液态形式存在，但不能在重力作用下迁移，是最难去除的部分。

非水相重质液体（Dense Non-Aqueous Phase Liquids，DNAPL）、非水相轻质液体（Light Non-Aqueous Phase Liquids， LNAPL）和重金属类污染物已经成为目前地下水污染控制的重中之重。

2.2.2　地下水污染迁移过程

地下水污染途径指污染物从污染地进入地下水所经过的路径。除了少部分气体、液体污染物可以直接通过岩石空隙进入地下水外，大部分污染物会随着补给地下水的水源一道进入地下水。因此，地下水污染途径与地下水的补给来源有密切的关系。通常可分为以下几种形式：通过包气带渗入，由集中通道直接注入，由地表水体侧向渗入，含水层之间的垂直越流污染。

①通过包气带渗入。通过包气带渗入又可分为连续渗入和断续渗入。连续渗入是污染液从废水坑等污染源不断通过包气带向地下水渗漏，其污染程度主要受包气带岩层厚度和岩性控制；断续渗入是堆放在地面的工业废渣和城市垃圾被降雨淋滤而通过包气带下渗污染地下水，其污染程度与污染物的种类和性质，以及下渗水源的多少、包气带岩层的厚度和岩性因素有关。

②由集中通道直接注入。这种途径是利用废井坑道或岩溶通道将废水直接排入地下岩石孔隙、裂隙中，直接造成地下水的污染。

③由地表水体侧向渗入，被污染的地表水间接污染地下水，其污染程度受河流沿岸岩石的地质结构、水动力条件以及水源地距岸边的距离等影响。

④含水层之间的垂直越流污染。这种污染途径主要指污染了的第四系或石炭系等浅层地下水越流入渗污染深层地下水。对于岩溶山区的岩溶地下水（承压水）而言是一种潜在的污染源，并且一旦被污染，很难在短期得到治理。

非水相液体污染物（NAPL）进入地下水后可能存在形式为：溶解相、残余相、气相、自由相。正常情况下可用油-水界面仪测定自由相的NAPL分布。LNAPL与DNAPL共存时，如果发生互溶作用，混合后的NAPL在地下水中的迁移转化取决于混合后NAPL污染物的密度（混合后密度=混合后总质量/混合后NAPL污染物的总体积），当混合后密度大于1，则污染物迁移规律与DNAPL类似，如密度小于1则与LNAPL迁移规律一致。NAPL从包气带向地下水中迁移，首先要满足包气带介质中污染物的截留，然后继续向下迁移，在地下水位以上的毛细带聚集，需要突破毛细力作用进入地下水，这在较细的地层介质中特别明显。NAPL污染物在含水层中有时呈现“乳化”现象，导致检测不到NAPL-水分布界面，似乎没有自由相的NAPL存在，但地下水取样时NAPL浓度非常高，甚至超过最大饱和溶解度。如硝基苯与苯和苯胺共存时发生共溶与增溶作用，导致硝基苯浓度超过水中最大溶解度的5～10倍。

（1）污染源位置的确定　一般可采用现场调查、包气带取样和含水层取样等方法确定污染源位置和污染物的空间分布。包气带土中污染物含量分析并配合地下水中污染物浓度等值线图来分析判断污染源位置，或直接利用地球物理方法确定污染源位置与污染范围。

包气带地土样分析是通过对场地范围内若干取样点进行分层取样，进行污染物含量分析，绘制不同平面污染物等值线图、不同剖面等值线图。通过对污染物等值线图件分析判断污染源位置，包括平面与垂向位置，同时确定污染物含量及空间三维分布。

（2）地质介层的3D刻画　当污染源泄漏时，污染物从泄漏点向周围扩散，一般是通过包气带进入含水层，污染物在地下水环境中以液态形式扩散为主。污染物在地下环境中的运移过程（一般情况下）主要包括：在包气带中以垂向运移为主的过程和污染物进入含水层后以侧向运移为主的过程。包气带是地下水与地表很重要的联系途径，具有储存功能、缓冲功能、反应功能和气体传输功能。自然条件下，在黏性土层中，水的平均迁移速度为0.7m/a，而在砂性沉积物中则为2.3m/a。污染液体通过包气带时，主要发生机械过滤，吸附交替作用，溶解、沉淀作用，微生物作用。

理论上圆球状土壤颗粒介质，颗粒大小与孔隙大小之比为6.46，可以被机械过滤的污染流体悬浮物质的直径范围在d/15～d/5（d为包气带介质的有效颗粒直径）。

地下环境中微生物通过好氧呼吸、反硝化、锰还原、铁还原、硫酸盐还原和发酵等作用氧化分解外部有机物质获得所需能量，完成对污染物的降解。微生物的代谢形成一个复杂的电子传递链。微生物通过改变地下环境的氧化还原条件、pH和碱度实现对无机反应过程的控制，如离子交换、吸附反应和矿物沉淀与溶解等，进而影响污染物的迁移与转化。如痕量金属的迁移直接受铁锰（大多以氢氧化合物形态存在）还原和微生物活动的影响：微生物活动引起pH变化从而影响痕量金属的迁移。微生物的代谢产物可以和金属离子形成配合物或直接以共价键结合，从而间接影响金属离子的迁移。

污染源-污染途径-污染受体是污染场地调查评价的主要内容，对污染场地的3D刻画是污染控制与修复的基础，包括地层岩性的刻画［渗透系数：K（x，y，z）］等，污染物分布的刻画［污染物浓度：C（x，y，z）］，表达清楚地下介质的非均质、各向异性等以满足不同地层介质、不同污染物修复技术要求的不同需要。首先通过钻探资料绘制钻孔柱状图，确定和划分钻孔位置的地层垂向分布；然后选择不同的钻孔，进行剖面图的绘制，分为横向和纵向剖面。或利用钻孔资料进行地层介质的三维计算机模拟刻画，如GMS模型。在3D刻画中，岩性分布，特别是低渗透介质的分布尤其重要，因为污染物更趋向于在低渗透介质中聚集，低渗透地层中的污染物能不断缓慢迁移扩散到地下水中，导致低渗透介质中污染物的去除最为困难。

（3）污染物在含水层中的运移　污染物在含水层中的运移受多种因素的控制，主要有地下水的对流作用、弥散作用以及污染物与含水层介质之间的各种物理、化学和生物化学作用等。表2.14为地下水中污染物运移的主要作用，对某一特定污染物的运移，可能是其中某个或几个因素起主要作用。

污染物在地下水中的运移并非仅受对流控制，而是发生了弥散，呈“活塞式”推进，使地下水中的污染物浓度降低，在浓度-距离曲线上呈现反“S”形状。地下水中污染物的运移存在着水动力弥散，从而使污染物的点运移偏离了地下水流的平均速度。原因在于：首先，由于浓度场的作用存在着近地点的分子扩散，但分子扩散通常与对流作用相比非常小，只有在地下水流速非常慢的区域，分子扩散才有意义；其次，在微观上孔隙结构的非均质性和孔隙通道的弯曲导致了污染质点的弥散现象；最后，在宏观上所有孔隙介质都存在着非均质性，但这种宏观上的非均质性大多是在实际观察中难以得到的。

（4）多孔介质渗流的基本定律——Darcy定律　1956年H.Darcy推断液体通过砂柱横截面的体积流量Q与横截面积A、水头差（h₁-h₂）成正比，而与砂柱长度L成反比。Darcy定律：

式中，K'为水力传导系数或渗透系数，用速度单位表示。（h₁-h₂）/L称为水力梯度，用J表示。通过某一断面的流量Q等于流速v与横截面积A的积，Q=Av。Darcy定律是在单相不可压缩的一维流动情况下得出的，也适应单相流体的三维流动和多相液体的流动，但Darcy定律具有速度下限、速度上限和密度下限的适用范围。自然条件下的地下水运动多服从Darcy定律。但在岩溶发育的碳酸岩地层、抽水井井壁及泉水出口附近则不符合Darcy定律。而是采用P.Forchheimer公式：

式中，a为线性阻力，表示地下水流过地层颗粒表面的线性摩擦阻力；b为非线性阻力（尾涡），土壤颗粒不是流线形导致水流脱离颗粒表面，有可能出现尾涡，即非线性流态，当a=0时，上式变为Chezy公式：v=K_cJ^1/2。表面渗透速率与水力梯度的1/2次方成正比，K_c为渗透系数。

渗流速度或达西速度是平均意义上的总体水流速度，并不反映微观上单个水流质点的速度，表示微观弥散过程：

式中，v为渗流速度；K为渗透系数；n_e为有效孔隙度；为水力梯度；q为达西速度；Q为流量；A为横切面积。

实际上可把污染物在含水层中的运移分为一部分属于渗流速度，即对流作用；另一部分是弥散作用。而弥散包含了分子扩散和机械弥散。

式中，D_xx，D_yy分别为纵向弥散系数和横向弥散系数；v_x，v_y分别表示沿x轴、y轴方向的渗流速度；α_L，α_T分别为纵向弥散度和横向弥散度；D^*为视扩散系数（表征分子扩散）。

在野外污染物运移的弥散作用主要受介质的宏观非均质性，而不是微观的孔隙差异控制。宏观上介质的非均质性在划分节点和计算单元的基础上，首先体现在整个研究区域渗透系数（K）和孔隙度（n）的确定上，实际上通过分单元确定来采用概化的K、n值进行计算。在野外，微观弥散相对于宏观弥散很小。污染物的宏观弥散作用随着介质非均质程度增加而增大。在地下水中污染物模拟预报时，应结合研究尺度，分析含水层介质的非均质特点，而不能简单套用弥散系数。当非均质的尺度与污染物运移距离或计算尺度相比较小时，往往能达到满意的模拟效果。因此，在模型模拟中应尽可能确定出渗透系数在三维空间的变化。

（5）地下水中污染物运移的阻滞作用　污染物除对流、弥散作用外，还会与水、土介质发生各种物理、化学和生物化学作用，导致污染物在地下的迁移速度滞后于地下水的对流速度，可用阻滞因子R表示。

线性等温吸附的阻滞因子R可用下式计算：

式中，R为阻滞因子；ρ为土的容重；n为土的有效孔隙度；K_d为分配系数（S/C）；v为渗透液体的平均速度；v'为污染物迁移峰面速度。

2.2.3　污染物迁移原理与模拟

（1）机械迁移　大气对污染物的机械迁移作用主要是通过污染物的自由扩散和气体对流的搬运携带作用而实现，主要受到地形、地貌、气候条件、污染物的排放量和排放高度等影响。污染物在水中的迁移主要是污染物的自由扩散和水流的搬运作用。水对污染物的机械迁移作用受水文、气候和污染物排放浓度、距离污染源等因素的影响。重力迁移作用也是污染物迁移的一种重要迁移方式。

（2）物理-化学迁移　污染物进入土壤与地下水后的传质迁移过程主要为一系列物理过程，大致可分为气固传质过程、液固传质过程、气液传质过程、液液传质过程。土壤颗粒表面的巨大表面能导致气相或液相中的污染物与土壤介质间的吸附与解吸作用。液液两相间的传质迁移主要为挥发与溶解、溶解-沉淀、氧化-还原、水解、配合和螯合、吸附-解吸、化学分解、光化学反应、生物化学分解等作用。配合与氧化还原作用是地下水-岩系统中复杂而重要的化学作用。物理-化学迁移是污染物迁移最重要的形式，决定了污染物在环境中的存在形式、富集状况和潜在的危害程度。

（3）生物性迁移　生物迁移是指通过生物体的吸收、代谢、生长、死亡等过程而实现的迁移。某些生物体对污染物具有选择吸收和累积作用或降解能力。生物体可通过食物链的传递而发生富集现象，发生明显的放大积累效果。

（4）挥发　污染物在环境介质中通过对流扩散、机械弥散和分子扩散等作用呈现由排放点扩散成的带状称为污染羽。蒸气压是有机溶剂在气体中的溶解度，污染物的气液两相分率由亨利定律确定：

式中，P_g为气相分压；H为亨利常数；C_t为污染物的液相浓度。

当地下存在NAPL相时，污染物很少为单一化合物，需要利用拉乌尔定律来确定多组分NAPL相污染物的气相浓度：

式中，P_i为组分i的气相分压；y_i为混合物中组分i的摩尔分数；为纯组分i的蒸气压。

气液（NAPL）传质过程：

式中，I_Ng为NAPL进入土壤气相中的挥发速率；ϕ为孔隙率；S_g为土壤气相饱和度；λ_Ng为团粒传质系数；C_g为气相浓度；C_ge为气相平衡浓度或饱和蒸气浓度。

式中，a为特征传质界面（表示单位体积土壤中NAPL-空气的传质界面）面积；k为传质系数。

（5）溶解　NAPL在饱和带进入水相的溶解传质过程可采用推动力的一级表达式作为总传质动力学方程：

式中，I_Nw为NAPL进入水中的溶解速率；ϕ为土壤总孔隙率；S_w为水饱和度；λ_Nw为NAPL的溶解速率常数，可通过现场实验数据由实验回归获得；C_w为水中NAPL浓度；C_we为水中NAPL平衡浓度或饱和浓度。

（6）吸附与解吸　多孔介质的表面积和表面性质是决定吸附容量的主要因素。固体对溶质的亲和吸附作用主要通过静电引力、范德华力和化学键力的作用。吸附作用包括机械过滤作用、物理吸附作用、化学吸附作用、离子交换吸附作用等。

土壤中阳离子交换能力大小顺序为：Fe³⁺>Al³⁺>H⁺>Ba²⁺>Sr²⁺>Ca²⁺>Mg²⁺>Cr³⁺>Rb⁺>N>K⁺>Na⁺>Li⁺。

阳离子交换反应表示为：

式中，K_A-B为阳离子交换平衡常数；A、B为水中的离子；A_x、B_x为吸附在固体表面的离子；方括号代表活度。

对阴离子起吸附作用的是带正电荷的胶体。岩土颗粒表面多带负电荷，阴离子吸附比阳离子吸附弱很多。P易被高岭土吸附，硅质胶体易吸附P、As，不吸附S、Cl^-、N。随着土壤中Fe₂O₃、Fe（OH）₃等铁的氧化物与氢氧化物的增加，S、Cl^-、F^-的吸附增加。阴离子吸附大小顺序为：F^->P>HP>HC>H₂B>S>Cl^->N。

有机物分配系数K_d随着固相吸附剂中有机碳含量增加而增大：

式中，K_d为有机物分配系数；K_OC为有机物在水和纯有机碳间的分配系数；f_OC为介质中有机碳的含量，为单位质量多孔介质中有机碳的含量。

在饱和水介质中，有机碳的吸附主要发生在小颗粒上。在包气带中，有机碳的含量从地表向下逐渐降低，表层土壤中有机碳的含量最高。假设介质中有机质含量为f_OM，则f_OC=f_OM/1.724；如果土壤中的含氮量为f_N，则f_OC=11f_N；有机物的值通常由该有机物在疏水溶剂辛醇和水之间的分配系数来推算：

式中，K_OW为有机物在辛醇和水之间的分配系数，为有机物在辛醇中的浓度与在水中的浓度之比；a，b为实验常数。对于多种有机物，K_OC是有机物在水中的溶解度的函数：K_OC=α或lgK_OC=βlgS_W+lgα

式中，S_W为溶解度；α，β为实验常数。

（7）平衡吸附　液相浓度与固相浓度的数学表达式称为吸附模式，其相应的图式表达为吸附等温线。在土壤与地下水研究中常用线性Henry、非线性Freundlich、Langmuir和Temkin吸附模式。

①线性Henry等温吸附　吸附到固相中的污染物浓度（C_s）与液相中的污染物浓度（C）成正比，吸附等温线为一直线，吸附方程为：

式中，K_d为分配系数，为吸附平衡时固相浓度与液相浓度的比值，K_d=C_s/C₀。吸附过程K_d≥0；解吸过程K_d≤0。

理论上吸附量可以无限，但线性吸附不可能无限增加，并且吸附等温线大多为曲线。

②非线性Freundlich等温吸附模式方程

式中，K_f为Freundlich常数；N为衡量是否为等温线的参数，当N=1时为线性吸附。

③Langmuir等温吸附　是建立在固体表面吸附位有限基础上的，当所有吸附位均被占满时，固体表面不再有吸附能力。假设各分子吸附能相同且与其在吸附质表面的覆盖程度无关，有机物吸附仅发生在吸附剂的固定位置并且吸附质之间没有相互作用。Langmuir等温吸附方程：

式中，α为Langmuir常数；C_s、C分别为固相与液相浓度；β为最大吸附容量，为单位多孔介质所能吸附的最大持量。

④Temkin吸附平衡方程

式中，C_e为平衡时浓度。

（8）非平衡吸附（动态吸附模式）　假设吸附速率与液相污染物的浓度成正比，污染物一旦被吸附则不再发生解吸，吸附是不可逆的。

①线性不可逆吸附方程

式中，λ₁为反应速率常数；t为时间。

②线性可逆动态吸附方程　但实际上吸附过程就是可逆的。

式中，λ₂为一级反应速率常数；λ₃为一级逆反应速率常数。如果有足够的时间使反应达到平衡，则C_s不再随时间而发生变化，此时∂C_s/∂t=0，则为线性等温吸附模式。

③Freundlich动态吸附　假设吸附反应是线性的。Freundlich动态吸附方程为：

式中，λ₄、λ₅分别为正反应与逆反应速率常数。当吸附达到平衡时退化为Freundlich等温吸附方程：C_s=K_fC^N。

④Langmuir动态吸附方程　具有双线性特征。

式中，λ₆、λ₇为正反应与逆反应速率常数；β为固体所能吸附的最大容量。

在总污染源一定的情况下，降雨量的增加和污染土壤厚度的增大会导致下层土壤中有机物浓度降低。

（9）化学反应　地下水系统可视为一个化学处理系统，地下水水质变化是由于地下水在流动过程中经受地球化学和生物化学反应引起的，即任意一点的水质是水沿流动途径运动至该点前所经历的一系列化学反应及综合作用的结果。典型的反应过程分别为单相反应（化学平衡反应和动态化学反应）、多组分快速反应。

（10）生物作用　生物作用包括生物降解、生物积累、植物摄取。

①碳氢化合物降解速率Monod方程

式中，C为液相中碳氢化合物的浓度；O为液相中氧（电子受体）浓度；M是好氧微生物的浓度；h_u是微生物的降解速率常数，为单位时间好氧微生物所能降解碳氢化合物的最大质量；K_C为碳氢化合物的半饱和浓度常数；K_O是氧的半饱和浓度常数。

②氧的消耗速率

式中，G为比例系数，为降解单位质量碳氢化合物所用氧的质量。

③微生物的生长速率

式中，Y为微生物产生系数，即单位质量碳氢化合物所产生的微生物的质量；λ_M为微生物衰减速率常数；M₀是微生物初始浓度。

④微生物在厌氧条件下降解的Monod方程

式中，M_a为厌氧微生物浓度；h_ua为厌氧微生物降解能力常数，为单位时间单位质量厌氧微生物所能降解的碳氢化合物的最大质量；K_a为厌氧条件下碳氢化合物的半饱和浓度。

⑤如果考虑微生物的抑制（毒害）作用，则Monod方程：

式中，I_c为抑制因子，表示毒性底物对微生物生长的抑制程度。

⑥每一种碳氢化合物均有一个生物浓度低限，低于此浓度微生物的降解作用停止。低限浓度C_min表示为：