1.3　铜的电解精炼

火法精炼产出的精铜品位一般为99.2%～99.7%，其中还含有0.3%～0.8%杂质。为了提高铜的性能，使其达到各种应用的要求，同时回收其中的有价金属，特别是其中的贵金属、铂族金属和稀散金属，必须进行电解精炼。电解精炼的产品是电铜，铜的电解精炼是以火法精炼产出的精铜为阳极，以电解产出的薄铜片（始极片）作阴极，以硫酸铜和硫酸的水溶液作电解液。在直流电的作用下，阳极铜电化学溶解。纯铜在阴极沉积，杂质则进入阳极泥和电解液中，从而实现了铜与杂质的分离。铜精炼流程见图1-2。

　　1.电解精炼的理论基础

铜电解精炼时，在阳极上进行氧化反应：

式中M'只指Ni、Pb、As等比Cu更负电性的金属。因其浓度很低，其电极电位将进一步降低，从而将优先溶解进入电解液。由于阳极的主要组成是铜，因此阳极的主要反应将是铜溶解形成Cu²⁺扩散的反应。至于H₂O和失去电子的氧化反应，由于其电极电位比铜正得多，故在阳极上是不可能进行的。另外，如Ag、Au、Pt等电位更正的贵金属、铂族金属和稀散金属，更不能溶解而落到电解槽底部。

在阴极上进行还原反应：

氢的标准电位较铜负，且在铜阳极上的超电压使氢的电极电位更负，所以在正常电解精炼条件下，阴极不会析出氢，而只有铜的析出。同样，标准电位比铜低而浓度又小的负电性金属M'，在阳极析出也是不可能的。

电解过程中还形成一价铜离子Cu⁺并建立下列平衡：

不同温度下上式的平衡数据见表1-7。

可见，平衡的Cu⁺浓度是很小的。但Cu⁺的存在，在硫酸的作用下进行：

反应在电极上不断生成Cu⁺的情况下，使溶液中的H₂SO₄不断减少而Cu⁺不断增加；同时还按Cu₂SO₄ CuSO₄+Cu反应形成铜粉。铜粉进入阳极泥，使其中的贵金属含量下降。

在电极与电解液界面上还有铜的化学溶解：

阳极上的杂质，按其在电解时的行为可分为四大类。

（1）正电性金属和以化合物存在的元素

金银和铂族金属为正电性金属。它们在阳极上不进行电化学溶解而落入槽底。少量银能以Ag₂SO₄形式溶解，加入少量Cl^-则形成AgCl进入阳极泥。阴极含这些金属是阳极泥机械夹带所致。

O、S、Se、Te为以稳定化合物存在的元素，它们以Cu₂S、Cu₂O、Cu₂Se、Cu₂Te等形态存在阳极中，也不进行电化学溶解，而落入槽底组成阳极泥。

（2）在电解液中形成不溶化合物的铅和锡

铅在阳极溶解时形成不溶性的PbSO₄沉淀。锡能以二价离子进入电解液，进一步氧化则成为四价锡，它很容易水解沉淀而进入阳极泥中。

（3）负电性的镍、铁、锌

经火法精炼后，铁和锌在阳极中含量极微。电解时它们溶入电解液中，金属镍可电化学溶解入电解液，一些不溶性化合物如氧化亚镍和镍云母会在阳极表面形成不溶性的薄膜，使槽电压升高，甚至会引起阳极钝化。

（4）电位与铜相近的砷、锑、铋

由于它们的电位与铜相近，故电解时可能在阴极上放电析出。并且会生成极细的SbAsO₄及BiAsO₄等砷酸盐，它们是一种絮状物，漂浮在电解液中，机械地黏附在阴极上。这种机械黏附至阴极上的砷锑，相当于砷锑放电析出量的两倍。而且，锑进入阴极的数量比砷大，因此锑的危害更为突出。

在电解过程中，杂质在电解液内不断积累，当其达到某一程度时，就会影响到电铜质量，所以电解液需要净化。

　　2.铜电解精炼的设备及操作实践

铜电解精炼的主要设备是电解槽，见图1-3。它是一个长方形的钢筋混凝土槽子，无盖，内衬铅皮或聚氯乙烯塑料。槽宽850～1200mm，高1000～1500mm，长3000～5000mm。电解槽放在钢筋混凝土立柱架起的横梁上，槽底四角垫以瓷砖或橡胶板进行电绝缘。槽侧壁槽沿上铺有瓷砖或塑料板，于其上再放槽间导电铜板，阴极和阳极的耳朵搭在此导电板上，相邻槽留有20～40mm空隙，使槽间绝缘。

阳极由火法精炼铜铸成，宽650～1000mm、长700～1000mm，厚35～50mm。上方有两耳，一耳搭在导电板，另一耳搭在槽沿的瓷砖上。阳极含铜要高于99.2%，对会引起阳极钝化和严重影响阴极质量的杂质如铅、氧、砷、锑等含量要严格控制，并要求表面平整无毛刺，厚度均匀。

阴极是在上述阳极与母板（阴极）组成的一般电解槽（称始极槽或种板槽）内电解制成、从母板剥下来的0.4～0.7mm厚的薄铜片，也称始极片。其尺寸比阳极稍大，要求结晶致密，平整光洁。

母板为厚3～4mm的紫铜板。近来不少工厂已改用钛板作母板。用钛板时不用涂板，并因铜片和钛板的传热率及热膨胀系数差别很大，将电积有铜极片的钛板放入0～20℃的水中时，铜始极片即自行脱落。

装到电解槽的阳极数为32～46块，阴极比阳极多一块。阳极寿命为20～30天，阴极寿命为阳极的1/3～1/2。电极边缘与电解槽壁相距50～74mm，与槽底相距200～300mm，同极中心距70～100mm。电解槽内电极间的电路为并联连接，槽与槽间的电路为串连连接，此即所谓复联法。

电解液中Cu⁺过低不能保证有足够的Cu²⁺浓度在阴极上沉积时，就有可能使杂质析出；然而Cu²⁺过高时又会增大电解液电阻和可能在阳极表面出现CuSO₄·5H₂O结晶。H₂SO₄提高电解液的导电性，但H₂SO₄浓度提高，电解液中CuSO₄溶解度则相应下降。

银、砷、锑、铁等杂质增高时，会增大电解液电阻、降低CuSO₄溶解度和影响阴极质量，故对其量须严格控制。

电解液的温度一般为55～60℃，适当提高温度对Cu²⁺扩散有利，并使电解液成分更加均匀，但温度过高反而增大化学溶解和电解液蒸发。

添加剂的作用是控制阴极表面突出部分的晶粒不让其继续长大，从而促使电积物均匀致密，添加剂是导电性较差的表面活性物质，它容易吸附在突出的晶粒表面上而形成分子薄膜，抑制阴极上活性区域的迅速发展，使电铜表面光滑，改善阴极质量，国内外都采用联合添加剂。

电解液中的Cl^-可生成AgCl和PbCl₂沉淀和防止阴极产生树枝状结晶。有时还在电解液中加入少量絮凝剂以加速悬浮的阳极泥沉淀。

　　3.电解液的净化

由以上讨论得知，电解过程中电解液内的铜和负电性元素在逐渐增加，硫酸逐渐减少，添加剂逐渐积累，从而使电解液组成偏离指定范围。为此，每天须抽出一定数量的电解液进行净化处理，同时补充等量的新液。净化的目的在于回收其中的铜、铅、镍，除去有害的砷、锑，以及使硫酸能返回使用。净化过程如下。

（1）中和结晶

中和就是用铜粉中和电解液中的硫酸以产出硫酸铜，其反应为：

中和可在间断的中和槽或连续的鼓泡塔内进行，中和液经蒸发浓缩获得饱和的硫酸铜高温80～90℃溶液，冷却后即可析出胆矾结晶。

（2）脱铜及砷锑

结晶后的母液采用不溶阳极电解的方法回收铜和除去砷锑等杂质。铜电极的总反应：

所以，析出铜的同时也产出硫酸。

随着脱铜电解的进行，Cu²⁺不断下降至8g/L以下时，由于铜的放电电位降低而使砷、锑与铜一起放电，且在脱铜末期有大量氢放出。这一阶段不能获得合格电铜，只能产出含砷黑铜，黑铜返火法精炼处理，砷锑也可用萃取法或化学法除去。

（3）生产粗硫酸镍

脱铜、砷、锑后的母液含有40～50g/L Ni和约300g/L H₂SO₄。与生产胆矾的方法一样，先蒸发浓缩使NiSO₄达饱和，然后降温进行结晶分离。结晶后液含7～10g/L Ni和约200g/L H₂SO₄。若杂质含量低，可将其加温和过滤，然后返回电解车间使用；若砷锑等杂质高，则再蒸发浓缩，使其以无水硫酸盐析出，分离后溶液返回电解车间。